结合苯乙烯标准物质均匀性、稳定性研究

黄世英　笪敏峰　赵又穆 俊保

摘 要： 按照标准物质对稳定性和均匀性的要求，对结合苯乙烯标准物质进行了均匀性和稳定性研究，并用直线拟合法进行稳定性检验，方差分析法进行均匀性检验，经检验研制的结合苯乙烯标准物质满足标准物质的稳定性和均匀性要求。

关 键 词：标准物质；均匀性；稳定性；结合苯乙烯

中图分类号：TQ333.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1364-03

Study on Uniformity and Stability

of the Bound Styrene Reference Materials

HUANG Shi-ying， DA Min-feng， ZHAO You-mu， LIU Jun-bao

（National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber， PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060， China）

Abstract： According to requirements of the uniformity and stability of the standard materials， the uniformity and stability of the bound styrene reference materials were studied， and the stability was tested by straight line fitting method， the uniformity was tested by using variance analysis. The results show that the uniformity and stability of the bound styrene materials can meet the requirements of the standard materials.

Key words： Standard material； Uniformity； Stability； Bound styrene

标准物质是一种已经确定了具有一个或多个足够均匀的特性值的物质或材料，作为分析测量行业中的"量具"，在校准测量仪器和装置、评价测量分析方法、测量物质或材料特性值和考核分析人员的操作技术水平，以及在生产过程中产品的质量控制等领域起着不可或缺的作用。标准物质是以特性量值的稳定性、均匀性和准确性为主要特征的。均匀性、稳定性研究是标准物质研制过程的一个重要部分，均匀性是物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的狀态，稳定性是指标准物质在规定的时间和环境条件下，其特性量值保持在规定范围内的能力。

国家合成橡胶质量监督检验中心依据GB/T8658-1998《乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶生胶结合苯乙烯含量的测定 折光指数法》[1]方法，按照《一级标准物质技术规范》[2]（JJF1006-1994）的规定，对丁苯橡胶（SBR） 1502进行筛选，对筛选出的样品进行均匀性、稳定性检验。用方差分析法检验样品的均匀性，直线拟合法检验样品的稳定性，通过检验，研制的结合苯乙烯标准物质符合国家标准物质对均匀性和稳定性的要求。

1 实验部分

1.1 主要原材料及仪器

丁苯橡胶样品：牌号（SBR）1502，优级产品，中国石油某石化分公司生产；

阿贝折射仪：型号NAR-3T，日本ATAGO（爱拓）公司。

1.2 测试方法

按照GB/T8658-1998《乳液聚合型苯乙烯-丁二

烯橡胶生胶结合苯乙烯含量的测定 折光指数法》[1]

进行测试。25 ℃时用标准玻璃块和蒸馏水校准折光

仪，将制备好的试片测定其折光指数n25（注：测

定折光指数时，如果明暗分界线比较模糊说明样品

抽提不干净，需继续抽提，明暗界限与做蒸馏水时

一样清晰说明样品抽提干净，记录明暗界限清晰时

的折光指数做为样品的折光指数。）。丁苯橡胶中结

合苯乙烯含量Ws与折光读数的关系：

（1）

式中：n25—25 ℃时的折光读数。

1.3 试样的制备

按照GB/T 8658-1998[1]规定，将橡胶压制成厚度不大于0.5 mm的薄片，然后切成宽约13 mm、长约25 mm的胶条。再将该胶条固定在支架的每根引线上，使胶条的各个侧面与溶剂充分接触。将带有胶条的支架放入盛有60 Ml ETA（无水乙醇-甲苯按体积比7：3混合的共沸液）的烧瓶中，装上冷凝回流装置在微沸条件下抽提1 h，弃去抽提液，再加入60 mL ETA继续抽提1 h（注：对于有些样品，抽提比较困难，在规定抽提时间内无法将游离的杂质完全抽提干净，可以延长抽提时间。），从烧瓶中取出支架，放入压力约1 300 Pa、温度为（100±5）℃的真空烘箱中干燥至胶条质量恒定（大约（1.5-2）h即可）。将干燥的试样放在两片铝箔之间，在100 ℃下压片，制得测量用试片厚度不得超过0.5 mm，还可以更薄。用锋利的剪刀将所制备的试样剪为两瓣并剥下一面的铝箔，用剪刀剪下一片宽约6 mm、长约12 mm的试样，其中宽度较窄的两端之一端应为新剪的。根据仪器光源进入的位置不同，铝箔有时也需要全部剥下。

1.4 贮存和保存条件

将样品按500 g/单元进行分割，用塑料薄膜进行包装，贮存在样品柜中，在20到25 ℃之间存放。

2 均匀性研究

2.1 取样方法

均匀性检验抽取样品的方法有随机抽样、分层抽样和系统抽样。本实验是按照分层方法进行随机抽取样品。

2.2 抽样数量

均匀性检验样品的数量，依据“一级标准物质技术规范”[2]的规定，当样品数为500时，可以随机抽取15个，最小取样量5g，每个样重复测定3次。

2.3 均匀性检验

测定结果按照方差分析法[3]进行统计，随机抽取m个样品，然后对每个样品测定n次在相同实验条件下，从而得到m×n个数据，组间方差和Q1和组内方差和Q2按式（2）和式（3）计算：

（2）

（3）

式中[4]： —第i个试样的平均值；

—样品测试总均值；

—第i个试样的j次测量值；

—第i个试样的测量次数；

m—试样的个数。

F分布函数自由度（v1，v2）按式（4）和式（5）计算：

υ1=m-1 （组间自由度） （4）

υ2=m（n-1） （组内自由度） （5）

统计量F按式（6）进行计算：

（6）

式中[4]：Q1—组间方差和；

Q2—组内方差和；

v1 ，v2—F分布函数的自由度。

统计结果见表1。

由表1可以看出，均匀性检验的F值为1.07小于Fα临界值2.31，表明丁苯橡胶（SBR）1502样品的结合苯乙烯是均匀的。

3 稳定性研究

标准物质的稳定性是用来描述标准物质的特性量值随时间变化而保持不变的能力，如果规定的时间间隔越长，说明标准物质的稳定性就越好。这个时间间隔就是标准物质的有效期。对于稳定性研究有三种类型[5]，第一类是运输条件中样品是否稳定的研究，第二类是样品随时间变化发生均匀变化的研究，第三类是样品随时间变化不发生均匀变化的情况[5]。课题组对极限运输条件短期稳定性和随时间变化的长期稳定性进行了检验，检验方法为直线拟合法。按照1.2的测试方法进行结合苯乙烯含量的测定，每份样品测试3次，每次读三个折光指数的数据，求其平均值作为每次的折光指数，由平均折光指数求出结合苯乙烯含量。并用直线拟合法进行检验。

3.1 短期稳定性检验

样品在运输时，运输环境、条件有时比较严酷且不能避免，因此稳定性研究的目的是为寻找运输条件引入的测量不确定度，然后在标准样品特性值的测量不确定度中附加上这个测量不确定度分量。运输过程中对样品影響最大的因素是温度（高温），模拟极限温度60 ℃，在烘箱中分别存放0、3、6和9 d时间，测定结合苯乙烯含量，用直线拟合法进行检验。

直线拟合法[6]按照下式进行判断，

（7）

样品稳定。

式中：b1—拟合直线的斜率；

t0.95，n-2 —t检验临界值；

s（b1） —直线斜率的不确定度；

n— 测量次数。

（8）

式中： s—直线的标准偏差；

yi—测定时间；

—时间的平均值。

（9）

式中：Xi —i时间的标准物质的特性值；

b0 —拟合直线的截距。

烘箱中放置时间与折光指数读数见表2。

将表3中数据，以y代表时间，以x代表标准物质的特性值（结合苯乙烯），拟合成一条直线为：x=23.43，拟合直线的斜率b1=0.00，截距b0=23.43。当直线的斜率为0时，稳定性是最好的。

因此通过模拟运输条件进行短期稳定性考察，样品没有明显变化，样品稳定。

3.2 长期稳定性检验

考察了12个月样品的稳定性，其时间和结合苯乙烯含量测定结果表4。用直线拟合法对其进行检验。

4 结 论

（1）通过方差分析法检验均匀性时F值为1.07，小于Fα临界值2.31，说明结合苯乙烯标准物质的结合苯乙烯是均匀的。

（2）通过模拟极限运输条件进行短期稳定性和12个月长期稳定性考察，用直线拟合法进行检验，经检验样品均没有明显变化，样品是稳定的。

参考文献：

[1] 王小为，袁丽. GB/T8658-1998乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶生

胶结合苯乙烯含量的测定 折光指数法 [S]. 北京：国家质量技术 监督局，1998.

[2]韩永志，余逵，刘清贤. JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范[S]. 北京： 中国计量出版社，1994.

[3]陈柏年，徐大军.标准样品的均匀性检验[J].中国标准化，2005 （5）：68-70.

[4]刘俊保，翟月琴，等. 乙丙橡胶门尼粘度标准物质均匀性和稳定性评价[J]. 炼油与化工，2013（6）：47-49.

[5]陈柏年， 徐大军. 标准样品的稳定性[J]. 中国标准化， 2005 （6）： 67-69.

[6]全国标准物质管理委员会. 标准物质定值原则和统计学原理[M]. 北京： 中国质检出版社，2011： 79-80.