表面活性剂浓度对泡沫体系稳定性的影响

陈宇豪　焦钰嘉

摘 要： 主要探讨了在泡沫体系内，表面活性剂对泡沫稳定性的影响，以表活剂浓度为主要研究点，总结了不同表活剂浓度下气泡的聚并过程，还分析了液膜的排液过程，指出界面流变学因素以及表活剂高浓度情况下的胶束分层现象是影响泡沫稳定的主要因素。表活剂浓度低于CMC时，界面流变学因素起主要决定作用；表活剂浓度高于CMC时，胶团分层起主要决定作用。

关 键 词：表面活性剂浓度；泡沫稳定性；液膜；胶团

中图分类号：TQ 423 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1337-03

Effect of Surfactant Concentration on Foam System Stability

CHEN Yu-hao， JIAO Yu-jia

（Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing163000，China）

Abstract： The effect of surfactant on foam system stability was discussed in this article. The coalescence process of bubbles under different surfactant concentration was analyzed as well as the foam drainage process. It's pointed out that interface rheological factor and micellar stratification under high surfactant concentration are main factors to affect the foam stability. When the concentration is below CMC，the interfacial rheological factor acts as an important role； when the concentration is higher than CMC，micellar stratification has obvious effect on the foam stablity.

Key words： Surfactant concentration； Foam stability； Rheological properties； Micellar stratifiction

近年來，随着国内主力油田都进入高含水阶段，二次采油所能达到的效果已经不理想了，聚合物驱和二元复合驱虽然可以提高采收率，但在某些条件比如低渗透油藏条件下，起不到预想的作用，泡沫驱由于其良好的封堵效能和调整油层间非均质性的能力，逐步得到重视。向纯水中加入气体这种方式并不能得到达标的驱油标准的泡沫。工业上，通常是将具有良好起泡性能的表活剂（起泡剂）溶液与气体按一定比例混合，用以产生大量驱油泡沫。泡沫驱能否成功的关键在于泡沫能否在地层条件下稳定大量存在。从目前的研究来看，影响泡沫稳定性的因素有很多，表活剂也是其中一种影响因素，本文主要从泡沫稳泡机理上来探讨不同表活剂浓度情况下的稳泡机理。

1 泡沫气泡的聚并过程

泡沫的稳定性主要取决于分散气泡聚并的相对程度以及液膜的排液程度。分散气泡液膜的薄化以及破裂都影响着泡沫的聚并过程。实验观察得到结果是泡沫的寿命主要取决于薄化时间而不是破裂时间。相近的气泡若大小相同，聚并过程可以分成三个阶段：（1）两个气泡形成厚夹层； （2）夹层变薄成液膜； （3）膜表面波纹不断扩张，最终气泡破灭[1]。

图1所示，描述了两个大小相似的气泡间形成薄液膜以及液膜进一步的变化流程

a.两个相近的气泡接近时，水合作用形成一个厚层；b.泡沫表面变形产生了“凹陷”的钟型构造；c.“凹陷”逐渐消失，形成了一个半径为R的平行平面，在Plateau区吸引力和分离压力的综合作用下，液膜排液；d.低表活剂浓度时（低于CMC），膜表面形成波纹，膜的破裂或者膜厚度的变化，都会形成稳定或亚稳定结构。这种向稳定或亚稳定态转变的过程称为“形成黑斑”，因为在此厚度下液膜会变灰或黑；e.黑斑逐渐变大并覆盖整个薄膜；f.这种平衡液膜的寿命本质上取决于毛管压力的量级，不受其他因素限制；g.高表活剂浓度时（高于CMC）由于液膜内部胶团的内部分层会形成大范围的的胶质晶状结构；h.薄膜显示出一定程度的亚稳态，而且其厚度呈阶梯式的变化；i.液膜达到了一个平衡态，没有进一步的变化，最终膜会变厚而且很稳定，膜内含有部分胶团[2]。

气泡变薄原因是因为其液膜排液，图2所示，即为液膜薄化阶段的过程图。

2 低表活剂浓度时的泡沫稳定机理

表活剂浓度低于或接近于CMC时，液膜表面流变学特性是影响泡沫稳定性的主要因素。对活性分子的吸附以及吸附层的性质，决定着泡沫的排液性以及稳定性。

2.1 马拉格尼效应

在这里首先提到马拉格尼效应，两个气泡在界面上由于毛管压力的作用，会相互靠近，从而导致薄液膜中的液体被挤出到临近的Plateau区。这种液体流动从而导致了表层表活剂发生对流传导。因此，界面上液流方向的表活剂浓度增加，从而降低了界面张力。这种沿着界面变化的表面张力梯度递变产生了液流阻力[3]。这个现象就是我们熟知的马拉格尼效应。图3为马氏效应图。

马拉格尼效应就是表面张力的修复作用，可以恢复液膜强度，使得泡沫具有良好的稳定性，不易被破坏。表面张力的修复作用源于两种过程：

（1）活性剂分子自液膜的低表面张力区域迁移至高表面张力区域.

（2） 活性劑分子自溶液中吸附至表面上。

以第二种方式为主进行修复的液膜，只是从溶液中吸取活性剂分子，只是复原了密度，没有复原厚度，因此强度不高。若要使马氏效应显著，加入的起泡剂应能够引起表面张力显著降低，因此，此效应的最大值应出现在浓度较低，而又接近CMC处。（只是针对单一活性剂溶液）。

2.2 粘弹性

液膜排液期间，表活剂单分子层会经历膨胀变形和剪切变形，变形会产生界面梯度张力。表活剂粘度的增长也会引起表面流度的降低从而延长排液时间。然而，如果界面张力梯度很高，即使在低界面粘度下，液膜排液速度依然很慢，这说明在低表活剂浓度时，粘度不是影响泡沫稳定性的主要因素，由于变形导致的界面梯度张力才是主要影响因素。界面张力梯度可以提高泡沫粘性，从而延长排液时间，这是因为张力梯度产生了一个更大的液膜压力从而阻碍了薄膜表面附近的液体流动[4]。对于建立稳定泡膜界面而言，最重要的动力学表面特性无非就是界面膨胀弹性，图4所示，即为泡沫稳定性（泡沫寿命），还有起泡性（初始泡沫高度）这两者与膨胀弹性的函数关系图。

3 高表活剂浓度时的泡沫稳定机理

浓度高于CMC时，泡沫稳定性随表活剂浓度增加而增加。这个增长的原因是另一种稳定机理：胶团缔合分层。在工业体系中，表活剂溶液的浓度通常是高于CMC的，因此这个机理从现场应用的角度上来说很重要[5]。表活剂浓度很高时，泡膜会逐渐变薄，表活剂溶液形成的薄泡膜在薄化时，会呈现出一定的亚稳态直到达到平衡液膜厚度[6]。这个过程如图5所示，该图是一个乙氧基醇非离子表活剂溶液形成的水平液膜光电流-时间图表。

液膜一形成，就开始变薄，当膜的厚度小于104 nm时，膜厚开始逐步变化。液膜处于亚稳均匀态一小段时间。然后出现比现有膜更薄的黑斑并且逐步增大。黑斑最终覆盖整个液膜并且液膜处于一个新的亚稳态。然后，更小的黑斑出现，之后扩张，又产生一个新的亚稳态[7]。这个过程不断重复，直到液膜最终达到稳态。干涉图中液膜的亚稳态的阶梯宽度与每个亚稳态阶段的泡沫寿命一一成比例。阶梯高度是相等的，与胶团直径对应，大约10 nm。分层现象实际是逐层液膜内缔合胶团和胶体粒子的薄化。由于液膜体积有限，胶团通过屏蔽静电排斥来相互作用。液膜分层是一个普遍现象，这个现象是因为泡膜中出现长链晶状胶体还有就是因为胶团的逐层薄化。由于带电布朗粒子间相互排斥作用，使得带电粒子进入液膜内部的不流动区域，从而产生了这种缔合分层的现象。薄膜中形成长链缔合胶体，这个机理在抑制液膜排液方面有明显的理论意义和实际应用意义，含有分层液膜的分散相，其流变性会发生变化，分层泡膜粘度要高于纯溶剂内泡膜粘度[8]。图6所示的照片是一个水基泡沫体系，该体系的稳定性由于泡沫夹层间发生分层现象而增加，这也证明了实际泡沫中存在胶团缔合分层。含有胶团分层液膜的泡沫寿命更长，稳定性更好。

4 结 论

通过阅读大量文献以及实验，了解了关于活性剂，原油，泡沫三相之间的相互关系和作用，我们可以得出下面一些结论。

泡沫稳定性机理与表活剂浓度有密切关系，且这个浓度的分界点通常就是临界胶束浓度（CMC），表活剂浓度低于CMC时，达不到在溶液中形成胶团的浓度，此时，诸如表面张力效应（马拉格尼效应），界面粘弹性等界面流变学因素是影响泡沫稳定的关键，但这些因素中最重要的就是界面张力。当表活剂浓度高于CMC时，由于表活剂分子将在溶液中从单个离子状态缔合成“胶态聚集体”，也就是胶团。而胶团相互间会发生缔合分层，从而起到稳定液膜的作用。

本文基于一些学者的实验和观点，主要阐述了表面活性剂（起泡剂）浓度对于泡沫稳定性的影响，但还有很多问题仍需在未来逐步研究解决，例如上述结论都是建立在泡沫稳定性是基于液膜排液理论还有气体扩散理论这个大前提的，但如今也有学者质疑这两个理论是否是泡沫稳定性理论的全部。地层条件内泡沫的稳定机理是极其复杂的，还有许多因素的影响，例如温度，压力，电解质含量等。所以，未来对于泡沫在地层中稳定机理的研究仍应在结合现场实际，考虑多因素复杂影响的条件下进行，需要将泡沫类型，表活剂类别，原油性质，地层条件这些因素进行细分，综合考量，进一步探索出更具体，对应性更强的稳定机理。

参考文献：

[1]SCHRAMML.Foams：fundamentals and applications in the petroleum industry[M].Washington DC：ACS， 1994：21-36.

[2] Sabah N H. Origin of the resting potential[J]. IEEE engineering in medicine and biology magazine ： the quarterly magazine of the Engineering in Medicine & Biology Society， 1999， 18（5）：5-10.

[3]Starov V M， Zhdanov S A， Velarde M G.Capillary imbibition of surfactant solutions in porous media and thin capillaries： partial wetting case[J].Journal of Colloid and Interface Science， 2004， 273（2）：9-11.

[4] Tigges Britta， Dederichs Thomas， M?ller Martin，et al.Interfacial properties of emulsions stabilized with surfactant and nonsurfactant coated boehmite nanoparticles[J].Langmuir， 2010， 26（23）：21-29.

[5]Péron N， Cox S J， Hutzler S，et al.Steady drainage in emulsions： corrections for surface Plateau borders and a model for high aqueous volume fraction[J].European Physical Journal E. Soft Matter， 2007， 22（4）：4-8.

[6] Suarez Sophia N， Jayakody Jay R P， Greenbaum Steve G，et al.A fundamental study of the transport properties of aqueous superacid solutions[J].The Journal of Physical Chemistry Part B： Condensed Matter， Materials， Surfaces， Interfaces & Biophysical， 2010， 114（27）：6-15.