聚醚改性有机硅消泡剂的制备

赵 洁， 李献起

(唐山三友硅业有限责任公司， 河北 唐山 063305)



聚醚改性有机硅消泡剂的制备

赵 洁， 李献起

(唐山三友硅业有限责任公司， 河北 唐山 063305)

在铂络合物作用下，将含氢聚硅氧烷与烯丙基聚醚进行加成反应，制备得到了聚醚改性聚硅氧烷，利用傅里叶红外光谱对其结构进行了表征.然后以自制硅膏、聚醚改性聚硅氧烷、Span-Twen复合乳化剂为原料，采用机械乳化法制备聚醚改性有机硅消泡剂.结果表明，当聚醚改性聚硅氧烷占消泡剂中质量分数5%，Span-Tween复合乳化剂的HLB值为10，用量占消泡剂质量分数4%，乳化时间为30 min时，制备的消泡剂具有良好的水分散性、离心稳定性、消泡抑泡性及耐强酸碱稳定性.

消泡剂; 聚醚改性聚硅氧烷; 制备

0 引言

粘胶纤维，是以棉纤维素、木纤维素、竹纤维素、草纤维素等天然纤维素为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素磺酸酯，再溶于稀碱液制成粘胶，经湿法纺丝而制成的再生纤维素纤维.由于功能性助剂的加入，生产体系会产生大量泡沫，需要使用消泡剂[1-3].然而针对先后经过强酸、强碱体系的粘胶纤维生产工艺，消泡剂种类选择时，不但要兼顾优异的消泡和抑泡能力，还要考虑产品的耐强酸、耐强碱稳定性.将聚醚链段引入聚硅氧烷，通过分子设计制备出既含有亲油性又含亲水性的聚醚改性聚硅氧烷聚合物，兼具有机硅类消泡剂和聚醚类消泡剂的双重优点，近年来一直是消泡剂的研究热点[4-6].但研究主要集中于常规应用领域的使用效果上[7-9]，而对于在强酸、强碱、高盐、高温等特殊体系应用的消泡剂的研究报道较少.

鉴于此，本文采用特定结构含氢聚硅氧烷与烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，合成了一种聚醚改性聚硅氧烷(PESO)，然后以自制硅膏、聚醚改性聚硅氧烷、复合乳化剂为原料，采用机械乳化法，设计制备了聚醚改性有机硅消泡剂，探讨了PESO的用量、乳化条件等对消泡剂性能的影响，尤其探讨了该消泡剂在不同pH条件下，产品消泡抑泡性能的稳定性.

1 实验部分

1.1 原料

烯丙基聚醚(AMH) ，工业品，平均分子量分别为1 700，扬州晨化科技集团有限公司；含氢聚硅氧烷(PHMS)，工业品，Si-H键含量为0.12 wt%，唐山三友硅业有限公司；白炭黑，工业品，广州吉必盛有限公司；甲基硅油，工业品，黏度分别为1 000 mPa·s和500 mPa·s的二甲基聚硅氧烷，唐山三友硅业有限公司；107硅橡胶，工业品，黏度分别为20 000 mPa·s和5 000 mPa·s的107硅橡胶，唐山三友硅业有限公司；异噻唑酮，工业品，唐山正大化玻有限公司；羧甲基纤维素钠，工业品，河北盛源纤维素厂；乳化剂Tween-60、Tween-80、Span-60、Span-80，工业品，天津宏美化工有限公司.

1.2 聚醚改性聚硅氧烷(PESO)的制备

在250 mL三颈烧瓶中依次加入20.0 g含氢聚硅氧烷(PHMS)、41.2 g烯丙基聚醚(AMH)和5 g乙二醇丁醚，搅拌升温至100 ℃～110 ℃，在铂络合物催化下反应2 h，然后在-0.01 MPa下减压抽气30 min，即得到无色透明状产物聚醚改性聚硅氧烷(PESO).反应式如图1所示.

图1 聚醚改性聚硅氧烷(PESO)的合成

1.3 硅膏的制备

分别将40 g 500 mPa·s甲基硅油、60 g 1 000 mPa·s甲基硅油、60 g黏度为5 000 mPa·s的107硅橡胶、20 g黏度为20 000 mPa·s的107硅橡胶和11 g白炭黑，加入三口烧瓶中，搅拌升温至130 ℃，反应2 h，然后再在180 ℃继续保温搅拌1 h，即得硅膏.

1.4 聚醚改性有机硅消泡剂的制备

按比例将硅膏、聚醚改性聚硅氧烷(PESO)、乳化剂加入烧杯中，搅拌升温至60 ℃，然后用高剪切分散机搅拌10 min，再在搅拌条件下，缓慢滴加浓度为0.5%的羧甲基纤维素钠水溶液，直至固体质量分数为30%.加入异噻唑酮，用量占消泡剂质量的0.5%～1%，搅拌20 min，即得目标消泡剂.

1.5 聚醚改性有机硅消泡剂性能测定

参照GB/T 26527-2011方法，进行消泡剂消泡性能、抑泡性能、固含量及稳定性的测试.

1.5.1 消泡性能测定[10,11]

发泡溶液：配制质量分数为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液.

消泡性能的测定：将盛有50 mL发泡溶液的100 mL具塞量筒，以2次/s的速度上下摇动10下，然后加入1.00 g质量分数为1%的消泡剂，按下秒表进行计时测定消泡时间，当泡沫下降至60 mL时所用的时间，即为消泡时间.

1.5.2 抑泡性能测定[10,11]

向量筒中加入100 mL发泡溶液和0.05%的聚醚改性有机硅消泡剂，然后用氮气鼓泡，控制氮气的流量为3 L/min，当泡沫高度达到刻度200 mL处所用的时间，即为抑泡时间.

1.5.3 水分散性测定[12]

分别称取1.00 g聚醚改性有机硅消泡剂和100 g水加入烧杯中，振荡，观察消泡剂的分散情况.若消泡剂在水中不易分散、有絮状物，即定为消泡剂的水分散性为差.若消泡剂在水中分散速度较慢，有少量絮状物，即定为水分散性为中；若消泡剂在水中迅速分散，液面无漂油现象，即定为水分散性为优.

1.5.4 离心稳定性测定[12]

将7 mL聚醚改性有机硅消泡剂加入离心管，在高速离心机中以转速3 000 r/min离心30 min，取出离心管进行观察.若不漂油也不分层，表明消泡剂稳定，若出现分层或漂油现象，表明消泡剂不稳定.

1.5.5 耐强酸碱性能测定

将H2SO4、NaOH分别加入发泡溶液中，调节发泡溶液的pH值分别为1、3、5、7、9、11、14.考察在不同pH值下产品消泡抑泡性能的使用稳定性.

2 结果与讨论

2.1 聚醚改性聚硅氧烷 PESO的表征

图2是合成产物PESO和其前体原料PHMS的红外谱图.由图2可知，在PHMS的红外谱图的2 152 cm-1处出现Si-H键的特征吸收峰，在产物PESO的谱图中已完全消失，表明PHMS中的Si-H键已全部与烯丙基聚醚发生了反应.与此相对应，在3 480 cm-1处出现了-OH的伸缩振动峰，在2 972～2 861 cm-1处归属于亚甲基的吸收峰明显增强，这主要是由于PESO分子中引入的聚醚基团中包含有大量亚甲基所致.综上可知，AMH已成功接枝到PHMS的侧链，制备得到了PESO.

图2 PHMS和PESO的FT-IR谱图

2.2 PESO用量对消泡剂性能的影响

由于亲水性聚醚链节的引入，使得聚醚改性聚硅氧烷兼具了有机硅类消泡剂和聚醚类消泡剂的双重优点[4,13,14].通过改变PESO的加入量，考察了消泡剂的消泡、抑泡及稳定性能，结果如表1所示.

由表1得知，在一定用量范围内，随PESO用量增加，消泡剂消泡时间变短，抑泡时间变长，且能改善消泡剂的稳定性和分散性.这是由于PESO自身分子中的聚醚链节，使其具有自乳化性，更易在水中分散乳化.同时利用其与二甲基聚硅氧烷、二氧化硅组分间的协同增效作用，能够使产品的消泡性能明显提高.但当PESO用量大于5%时，会导致产品亲水性增加，易分散于发泡溶液，导致产品抑泡性能降低.因此，选择PESO在消泡剂中的最佳用量应为5%.

表1 PESO用量对消泡剂性能的影响

2.3 乳化剂对消泡剂性能的影响

乳化剂是有机硅消泡剂的关键组分，选择时不但要考虑乳化剂的HLB值与硅油的HLB值相近，还要考虑乳化剂的发泡力、乳化剂憎水基与乳化体系间的亲合力等等[15].而非离子型乳化剂Span和Tween发泡性能低，与聚硅氧烷的亲和力好，因此选用Span和Tween乳化剂进行复配.考察乳化剂HLB值及用量对产品性能的影响，其结果如表2和表3所示.

由表2可知，当复合乳化剂的HLB值为10时，产品的水分散性、离心稳定性及消泡性能良好.

表2 乳化剂HLB值对消泡剂性能的影响

由表3可知，消泡剂乳液的消泡性能和稳定性，与乳化剂用量有关，其随复合乳化剂用量的增加而增强；当乳化剂用量大于4%时，消泡剂消泡时间变长，消泡性能变差.这可能是由于乳化剂用量过小，乳液不稳定，影响产品性能.而当乳化剂用量过大时，造成过度乳化，乳液粒径过小，稳定性会提高，但会导致乳液粒子不能捕获气泡，降低了消泡性能[15].因此，选择乳化剂的最佳用量为4%.

表3 复合乳化剂用量对消泡剂性能的影响

2.4 乳化时间对消泡剂性能的影响

固定其他条件不变，考察不同乳化时间对消泡剂消泡、抑泡等性能的影响，结果如表4所示.

由表4可以看出，随着乳化时间的延长，消泡剂产品的分散性逐渐提高，消泡、抑泡性能增强.说明持续的高剪切作用有助于消泡剂中的有效成分在水性体系的分散，当乳化时间达到25～30 min时，产品综合性能最佳.继续延长乳化时间，当乳化时间达到60 min后，消泡剂乳液出现明显的分层破乳现象.这可能是因为过度高剪切作用，会导致乳液稳定性下降，甚至出现分层现象.因此，优选消泡剂乳化时间为30 min.

表4 乳化时间对消泡剂性能的影响

2.5 pH值对消泡剂性能的影响

一种高效消泡剂不仅要具有优异的消泡和抑泡能力，储存稳定，还要能在不同条件下使用.因此，以聚醚改性聚硅氧烷质量分数占5%， Span-Tween复配乳化剂的HLB值为10，用量占消泡剂质量分数4%，乳化时间为30 min，制备固含量为30%的消泡剂为例，考察了pH值对消泡剂性能的影响.由表5可知， pH值变化对本消泡剂性能影响较小，pH在1～14范围内，本实验制备的聚醚改性有机硅消泡剂均具有良好的消泡、抑泡性能.说明本消泡剂可在强酸、强碱体系中使用.

表5 pH值对消泡剂性能的影响

2.6 与其他消泡剂的性能比较

按照聚醚改性聚硅氧烷质量分数占5%、Span-Tween复配乳化剂的HLB值为10、乳化剂用量占4%、乳化时间为30 min的配比，制备了固含量为30%的消泡剂.将制得的产品与市售消泡剂进行性能对比，如表6所示.由表6可知，本文自制消泡剂产品具有较好的消泡抑泡性、水分散性以及稳定性，尤其是抑泡性能在同类产品中具有较大的优势.

表6 自制消泡剂与市售消泡剂的性能比较

3 结论

(1)利用含氢聚硅氧烷与烯丙基聚醚的硅氢化加成反应，制备了聚醚改性聚硅氧烷.

(2)以自制硅膏、聚醚改性聚硅氧烷、复合乳化剂为原料，以机械乳化法制得聚醚改性有机硅消泡剂.当消泡剂中聚醚改性聚硅氧烷质量分数占5%，Span-Tween复合乳化剂的HLB值为10，乳化剂用量占4%，乳化时间为30 min时，制备的消泡剂具有良好的水分散性、离心稳定性、消泡抑泡性及耐强酸碱稳定性，且其抑泡性能在同类产品中具有较大的优势.

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【责任编辑：陈 佳】

Preparation of polyether modified polysiloxane defoamer

ZHAO Jie, LI Xian-qi

(Tangshan Sanyou Silicon Industry Co., Ltd., Tangshan 063305, China)

In the presence of Pt catalyst,polyether modified polysiloxane (PESO) was synthesized from polymethylhydrosiloxane and allyl polyether via hydrosilylation.Chemical structure of the synthesized PESO was investigated by Fourier transform infrared spectrum.Polyether modified polysiloxane defoamer was successively prepared by self-made silicone paste,PESO and emulsifier in a high speed shearing emulsification mixing device.The optimization of the formulation obtained is as follows: the mass percentage of polyether modified polysiloxane is 5%.The mass percentage of the emulsion is 4% with HLB value of 10.And the time of foam inhibiting performing is 30 min.The results indicated that the better defoaming property,foam suppressing property and stability of the organosilicon defoamer were achieved.

defoamer; polyether modified polysiloxane; preparation

2017-03-27

河北省科技计划项目(13211504)

赵 洁(1983-)，女，内蒙古赤峰人，工程师，博士，研究方向：功能性有机氟硅材料合成及应用

2096-398X(2017)04-0090-04

O634.4+1

A