禹州煤田煤系泥页岩黏土矿物对孔隙结构和甲烷吸附性能的影响

彭 超 潘结南 万小强 朱绍军 王小玉 董永智

(1.河南理工大学资源与环境学院，河南省焦作市，454000；2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南省焦作市，454000；3.河南省煤田地质局一队，河南省郑州市，451150；4.河南省煤田地质局四队，河南省平顶山市，467000)



禹州煤田煤系泥页岩黏土矿物对孔隙结构和甲烷吸附性能的影响

彭 超1,2潘结南1,2万小强3朱绍军4王小玉3董永智3

(1.河南理工大学资源与环境学院，河南省焦作市，454000；2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心，河南省焦作市，454000；3.河南省煤田地质局一队，河南省郑州市，451150；4.河南省煤田地质局四队，河南省平顶山市，467000)

为了研究煤系泥页岩黏土矿物对孔隙结构和甲烷吸附性能的影响，本文采用甲烷等温吸附试验、XRD实验和液氮吸附试验等方法对禹州煤田煤系泥页岩的矿物组成、孔隙结构及甲烷吸附性能进行了研究。结果表明，黏土矿物含量与比表面积和孔体积之间呈正相关关系。研究区泥页岩样品的甲烷最大吸附量介于0.2～3.39 m3/t，平均值约为1.0 m3/t。黏土矿物对储层孔隙的影响主要发生在中孔范围；高岭石和伊/蒙混层提供了主要的孔比表面积和孔体积；高岭石对泥页岩的吸附性能具有一定的促进作用。

煤系泥页岩 黏土矿物 孔隙结构 禹州煤田 比表面积

黏土矿物在页岩中分布广泛，尤其在煤系泥页岩中含量较高，其含量、组成和特有的物理、化学晶体结构特性决定了其在油气地质勘探开发中的重要意义。同时，黏土矿物颗粒微小，比表面积大，在一定程度上能促进微孔裂隙的发育，对页岩气的赋存具有积极意义。文献表明，北美地区页岩的矿物组分多以脆性矿物为主，黏土矿物含量通常小于50%，通常石英、碳酸盐和黏土矿物三者的相对比例会导致岩石的物理性质不同，对钻井和水力压裂实施效果有根本影响。相关研究发现，有机质孔隙的形成与保存可能与有机质的类型及成熟度无关，而无机矿物尤其是黏土矿物产生的孔隙更为重要。另外，在成岩转化过程中，由于黏土矿物的机械化学性能相对较差，从而发生物理变形和化学转化，产生各种孔缝，发育大量的微孔和中孔。近年来有关煤系页岩气的研究已成为热门话题，据估计，蕴藏在煤系页岩中的页岩气可采资源达到12.9×1012m3。因此，黏土矿物作为煤系泥页岩的主要岩石组分，分析研究黏土矿物对煤系页岩气储层物性的影响将为煤层气、页岩气等多种气体共采技术的理论分析和优化提供现实意义。

本文以禹州煤田煤系泥页岩为例，对钻井岩芯进行必要的试验测试，从泥页岩黏土矿物对储层孔隙结构特征和甲烷吸附性能的影响进行了研究，以期为煤系页岩气的资源评价、勘探开发提供基础认知。

1 地质背景及样品

禹州煤田位于河南省中部，是华北晚古生代聚煤盆地的一部分，其中石炭—二叠系为区内主要含煤地层，二叠系下统山西组的二1煤层为区内主要可采煤层。区内构造特征复杂，发育白沙向斜、景家洼向斜等构造，和众多大小断层共同造成了整个含煤岩系的破坏。煤系地层中所含泥页岩层厚薄分布不均，最厚可达20 m，主要为黑色炭质泥岩、浅黑色粉砂质泥岩、黑灰色泥质粉砂岩。

区内煤系地层主要发育于海陆过渡相的沉积环境，样品采自禹州煤田石炭—二叠系太原组、山西组、下石盒子组岩芯共14件，埋深在300～1200 m之间，样品的选取坚持能够反映页岩气储层原始状态和不受钻井强烈变形影响的原则。研究区地质构造和采样位置如图1所示。

图1 研究区地质构造和采样位置

2 测试及试验方法

对所采集的禹州煤田泥页岩样品按国家标准进行粉碎，分成2份，其中1份用于甲烷等温吸附解吸试验，另1份用于X射线衍射(XRD)试验和低温液氮吸附试验。甲烷等温吸附试验按规定将样品破碎、粉碎、筛分，制备成粒度0.18～0.25 mm的颗粒，选取100 g装入IS-300型等温吸附仪，执行等温吸附试验国家标准GB/T19560-2004《煤的高压等温吸附试验方法——容量法》进行试验。XRD试验分析仪器为Rigaku公司生产的Ultima IV型X射线衍射仪，实验室温度为22℃、湿度为30%，按照SY/T5163-2010标准，进行矿物成分的定性与定量分析，得到该页岩样品的矿物组成与含量数据。低温液氮吸附试验是采用MicRoeritics TriStarⅡ3020比表面积孔隙分析仪在-195.85 ℃下进行，要求将样品研磨至60～80目，在温度110℃下烘干5 h，然后再在110℃下除气24 h。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型来计算孔隙比表面积和孔径分布。

3 实验结果与讨论

3.1 黏土矿物对储层孔隙结构的影响

矿物组分一方面影响储集空间发育的类型，另一方面通过影响储层的脆性来影响储集空间的发育。研究区泥页岩矿物组分中黏土矿物含量较高，而黏土矿物是影响页岩比表面积的一个重要因素。有研究表明，页岩气储层中黏土矿物具有较高的微孔隙体积和较大的比表面积；大、中孔隙与有机质和黏土矿物集合体或有机质和碳酸盐矿物集合体有关。数据表明，BET比表面积和BJH总孔体积与总黏土矿物含量呈现较好的正相关关系，结果如图2所示。在黏土矿物凝絮团的内部形成的网格状或条带状的孔隙，以及黏土矿物在转化过程中晶体片层之间发育的几纳米到几十纳米的孔隙，这可能是造成二者呈正相关关系的原因。而在XRD试验中获得的数据显示，禹州煤田煤系泥页岩矿物成分中黏土矿物含量较高，为黏土矿物转化和凝絮团内部形成孔隙提供客观条件。

图2 孔体积及比表面积与黏土矿物含量的关系

对禹州地区海陆过渡相煤系泥页岩孔隙结构特征的研究表明，黏土矿物在微孔(d<2 nm)、中孔(250 nm)3个孔径段所占有的BET比表面积及BJH总孔体积比例呈现不同的关系。在微孔范围内，孔隙比表面积、总孔体积与黏土矿物含量呈负相关关系，如图3所示；在中孔范围内，孔隙比表面积、总孔体积与黏土矿物呈现正相关关系，如图4所示；在大孔范围内，孔隙比表面积、总孔体积与黏土矿物呈现负相关关系，如图5所示。这是因为在黏土矿物本身所具有的微晶层结构之间容易形成层间孔隙，黏土矿物各成分间的成岩转化也易产生孔隙，这些孔隙小到纳米级，具有较高的孔体积和比表面积。由此说明黏土矿物对储层孔隙的贡献主要发生在中孔范围，而对微孔和大孔的贡献较为不明显。

禹州煤田煤系泥页岩样品中的黏土矿物成分主要为高岭石和伊/蒙混层，伊利石和绿泥石含量较少。由于黏土矿物中不同的成分具有不同的孔比表面积和总孔体积，为此进一步探究高岭石和伊/蒙混层对煤系泥页岩孔隙结构的影响。结果表明，孔隙比表面积、总孔体积与伊/蒙混层矿物含量呈弱正相关性，如图6所示，而与高岭石含量呈现负相关性，且具有一定的离散性，如图7所示。

图3 微孔径段所占孔体积及比表面积比例与黏土矿物含量的关系

图4 中孔径段所占孔体积及比表面积比例与黏土矿物含量关系

图5 大孔径段所占孔体积及比表面积比例与黏土矿物含量关系

伊/蒙混层是在成岩演化中蒙脱石的一部分层间水脱出，造成小面积层间塌陷、晶格重新排列而形成的，脱水过程中产生的片状伊利石和蒙脱石交互堆叠进而形成孔隙，有结果显示伊/蒙有序间层的比表面积为219 m2/g，远高于伊利石、绿泥石和高岭石的比表面积(分别为78.66 m2/g、65.18 m2/g和32.13 m2/g)。之前所测的有机质成熟度平均值为1.62%，表明成岩演化处于中成岩阶段，这为伊/蒙混层的产生提供了可能。高岭石虽然层间引力较强，晶层间连接紧密，具有较低的孔比表面积和总孔体积，但是研究区泥页岩样品中高岭石平均相对含量最高，平均为50.2%，其次是伊/蒙混层矿物，平均相对含量为32%，某种意义上弥补了数量上的差距，由此可见，黏土矿物中高岭石和伊/蒙混层提供了主要的孔比表面积和总孔体积。

图6 BET比表面积、BJH总孔体积与伊/蒙混层含量关系

图7 BET比表面积、BJH总孔体积与高岭石含量关系

3.2 黏土矿物对泥页岩的甲烷吸附性能的影响

含气的泥页岩是非常规天然气的重要储层，其中大部分气体是以吸附态赋存的。泥页岩的甲烷等温吸附特征，对评价其资源潜力和开采价值具有重要意义。测试结果显示，禹州煤田煤系泥页岩样品的甲烷最大吸附量介于0.2～3.39 m3/t之间，平均约为1 m3/t，见表1。

表1 禹州煤田煤系泥页岩甲烷最大吸附量参数

矿物含量能够对泥页岩的储集物性和甲烷气体最大吸附量产生一定影响，黏土矿物类型及含量会对吸附能力产生影响。禹州煤田煤系泥页岩样品的矿物成分中黏土矿物含量最高，平均含量达到67.3%，因此研究黏土矿物对储层吸附性能的影响很有意义。禹州煤田煤系泥页岩样品甲烷最大吸附量与碎屑矿物含量呈弱负相关性，如图8(a)所示，表明随着碎屑矿物含量的增加，孔隙变大，总比表面积会减少，因此会削弱泥页岩层对天然气的吸附能力。黏土矿物吸附能力与其内部结构、晶层之间孔隙的大小，以及岩石集合体的孔隙率和比表面积有关系。黏土矿物含量与甲烷最大吸附量略微呈正相关关系，如图8(b)所示。这种结果可能与黏土矿物中结构水和层间水的存在有关系，因为水的存在会与甲烷竞争吸附位置从而降低甲烷吸附性能；或者与黏土矿物类型有关，因为不同的黏土矿物所具有的晶体结构特征、化学键类型等都有所差异。多数学者认为黏土矿物的存在对吸附具有一定的贡献，特别是在有机质含量低的页岩中，黏土矿物的吸附将会起到重要作用。结果显示，随着伊/蒙混层矿物含量的增加，甲烷最大吸附量有所降低，呈略微负相关关系；高岭石含量与甲烷最大吸附量呈略微正相关关系，如图9所示。由此暗示，在以高岭石和伊/蒙混层矿物为主要黏土矿物类型的煤系泥页岩中，高岭石对泥页岩的吸附性能具有一定的促进作用。

图8 甲烷最大吸附量与碎屑矿物、黏土矿物关系图

图9 甲烷最大吸附量与高岭石、伊/蒙混层矿物关系图

4 结论

(1)孔隙BET比表面积和BJH总孔体积与总黏土矿物含量呈现一定范围内的正相关关系，在微孔范围内，孔隙比表面积、总孔体积与黏土矿物含量呈现负相关关系；在中孔范围内，孔隙比表面积、总孔体积与黏土矿物含量呈现正相关关系；在大孔范围内，孔隙比表面积、总孔体积与黏土矿物含量呈现负相关关系。黏土矿物对储层孔隙的影响主要发生在中孔范围，而对微孔和大孔的贡献较为不明显。其中，高岭石和伊/蒙混层提供了主要的孔比表面积和孔体积。煤系泥页岩中黏土矿物的存在为页岩气的吸附、存储提供有效空间，同时也为页岩气水力压裂排采过程中的遇到的工程问题提供指导。

(2)禹州煤田煤系泥页岩样品的甲烷最大吸附量为0.20～3.39 m3/t，平均约为1 m3/t。泥页岩样品的甲烷最大吸附量与碎屑矿物含量呈弱负相关性。黏土矿物含量与甲烷最大吸附量略微呈正相关关系，表明黏土矿物的存在对页岩气的吸附具有一定的贡献。研究区泥页岩样品中黏土矿物主要是高岭石和伊/蒙混层矿物，伊利石和绿泥石含量较少，高岭石含量与甲烷最大吸附量略微呈正相关关系，伊/蒙混层矿物与甲烷最大吸附量略微呈负相关关系，表明高岭石对泥页岩的吸附性能具有一定的促进作用。这将为以后页岩气的选取评价及其勘探开发提供指导意义。

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(责任编辑 郭东芝)

Effect of clay minerals of coal-bearing shale on pore structure and methane adsorption property in Yuzhou coalfield

Peng Chao1,2, Pan Jienan1,2, Wan Xiaoqiang4, Zhu Shaojun3, Wang Xiaoyu4, Dong Yongzhi4

(1. School of Resources & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;2.Henan Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo, Henan 454000, China; 3. The First Team of Henan Coal Geology Bureau, Pingdingshan, Henan 467000, China; 4.The Fourth Team of Henan Coal Geology Bureau, Zhengzhou, Henan 451150, China)

In order to study the effect of clay minerals of coal-bearing shale on the pore structure and adsorption properties, methane isothermal adsorption experiment, XRD experiment, liquid nitrogen adsorption experiment and other methods were adopted to study the mineral composition, pore structure and methane adsorption properties of coal-bearing shale in Yuzhou coalfield. The results showed that clay mineral content had a positive correlation with specific surface area and total pore volume. The maximum methane adsorption value of shale sample was 0.2-3.39 m3/t and 1.0 m3/t on average. The effect of clay minerals on the pore of shale gas reservoirs mainly reflected in mesopores; the most pore specific surface area and pore volume were from kaolinite and I/S mixed-layer in clay minerals; meanwhile, kaolinite performed a certain promoting role in adsorption properties of shale.

coal-bearing shale, clay mineral, pore structure, Yuzhou coalfield, specific surface area

国家自然科学基金项目(41372161)，河南省高校科技创新团队支持计划项目(17IRTSTHN025)

彭超，潘结南，万小强等. 禹州煤田煤系泥页岩黏土矿物对孔隙结构和甲烷吸附性能的影响[J]. 中国煤炭，2017，43(6)：46-52. Peng Chao, Pan Jienan, Wan Xiaoqiang, et al. Effect of clay minerals of coal-bearing shale on pore structure and methane adsorption property in Yuzhou coalfield[J]. China Coal, 2017, 43(6):46-52.

P618.11

A

彭超(1988-)，男，河南信阳人，硕士研究生，主要从事煤层气(页岩气)研究工作。