Co改性Na2WO4/Mn/SiO2甲烷催化氧化催化剂结构及性能研究

吴晶晶，张海丽

(1. 中海石油炼化有限责任公司，北京 100029；2. 天津科技大学，天津 300457)

Co改性Na2WO4/Mn/SiO2甲烷催化氧化催化剂结构及性能研究

吴晶晶1，张海丽2

(1. 中海石油炼化有限责任公司，北京 100029；2. 天津科技大学，天津 300457)

本文制备了一系列不同Co含量的Na2WO4/Co-Mn/SiO2双功效催化剂，用于甲烷催化转化制备氢甲酰化合成丙醛的原料气。当气体空速GHSV=24 000 h-1、CH4/O2=2.5，Co负载量为6%(质量分数)的催化剂上可得到C2H4/CO/H2=1/1/1，且(C2H4+CO)总收率达23%。XRD和XPS结果表明，在Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上Co只以+2价形式存在，并分散到α-方晶石和/或Na2WO4晶相结构中。Mn则以两种化学态共存，即Mn3+和Mn4+，且随着Co负载量的增加，更多的Mn3+转化为Mn4+。结果表明，C2H4选择性随Co的增加而降低，CO和H2的选择性及收率则与催化剂表面的Co/W比值近似呈线形关系。

催化剂 选择性 XPS XRD 甲烷

甲烷是天然气的主要成分，能用来制备诸多种类的化学化工产品。在过去的几十年里，人们在直接或间接利用甲烷转化制备更高附加值的化学品方面做出了很大贡献。利用甲烷氧化偶联制C2烃，尤其是制备乙烯，被公认为是极具吸引力的甲烷有效利用途径之一。1992年，Li等[1]首次报道了将Na-W-Mn/SiO2催化体系应用于甲烷的氧化偶联反应。此后，该体系因其优良的催化性能而受到人们广泛关注。利用该催化剂，甲烷单程转化率可达到20%左右，且乙烯选择性超过了80%。Co基催化剂，如Co/γ-Al2O3和Co/SiO2等，则对甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应具有较好的催化活性[2]。Slagtern等[3]的研究指出Co催化剂对CO仅具有中等程度的选择性。对于Co/γ-Al2O3催化剂，主要存在失活较严重的问题，这主要是由于Co与载体反应生成了活性较差的CoAl2O4[4]。

本文采用Co作助剂对Na2WO4/Mn/SiO2催化剂进行改性，得到一种双功效催化剂。在该催化剂上，可同时进行甲烷的氧化偶联(OCM)和部分氧化(POM)反应(包括CO2重整)，通过对Co负载量以及实验条件的改变可将甲烷同时转化为适当比例的乙烯和合成气，直接用于后续的乙烯氢甲酰化制丙醛过程。同时还详细探讨该系列催化剂上金属分散度以及各组分的表面化学态。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用分步浸渍法制备一系列Na2WO4/Co(x%)-Mn/SiO2催化剂，记作Co(x)，其中x为催化剂中Co负载量的质量分数。

将载体SiO2(20～40目，338 m2/g)浸渍于一定浓度的Mn(NO3)3和Co(NO3)3混合水溶液中24 h，于120 ℃烘箱内干燥4 h后，在750～800 ℃空气中煅烧5 h。将所得样品于一定浓度的Na2WO4水溶液中浸渍24 h，干燥、煅烧后即可得到所需催化材料。

表1 催化剂上各活性组分的负载量 单位：%

1.2 活性测试

催化反应在常压下于固定床石英反应管(长70 cm，内径8 mm)中进行。氩气(99.999%, 20 mL/min)氛围中以10 ℃/min的升温速率将催化床由室温升至反应温度(800 ℃)，切换适当比例的反应原料气甲烷(99.995%)和氧气(99.95%)，稳定1小时后开始采样分析。

1.3 催化剂表征

XRD测试：使用Philips X’Pert Pro MPD衍射仪得到催化剂的XRD谱图，以Cu Kα作X射线源, 管电压40 KV，管电流40 mA，扫描范围2θ=10°～70°，步长Δ2θ=0.02°，得到较好的角分辨率。

XPS测试：催化剂的X射线光电子能谱(XPS)表征在XSAM 800光谱仪上进行，以Mg Kα作辐射源，并采用表面污染的C1s峰(结合能284.8 eV)作内标来校正电荷效应带来的结合能迁移。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征图谱

图1是新制系列Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂的XRD图。

在所有含Co催化剂上都检测到了属于α-方石英和Na2WO4晶相的衍射峰，但并没有任何明显属于Co物种的衍射峰存在。随着Co负载量的增加，由于衍射峰的高度弥散造成衍射图谱上信号的重叠，当Co负载量超过6%时，信号重叠导致衍射峰分散于背底之上而消失，说明晶粒不断减小，最后处于高度分散状态。由Scherrer公式计算得到的α-方石英和Na2WO4晶粒大小，同样也证实了这一点，如表2所示。当Co负载量小于6%时，α-方石英和Na2WO4的晶格大小分别在311～272 nm和282～226 nm之间。而当Co负载量增加到8%时，α-方石英和Na2WO4的晶格大小均显著降至150 nm左右。

在竹书的起源叙述中，汪忍坡被塑造成傈僳族反抗不平等的民族英雄，强调了本土的力量和智慧，并且与其本土宗教活动有密切联系，但这也是在特殊历史背景下表现出来的反抗意识。尽管如此，无论是西方传教士创造的拼音文字还是本土所造的字，都与宗教有着千丝万缕的联系。

图1 新制Na2WO4/Co(x)-Mn/SiO2催化剂的XRD图 (x=0, 0.1, 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10)

单位：nm

以上的结果说明，在新制Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上Co物种均能很好地分散，且不以单独的晶相形式存在，而是进入到α-方石英或Na2WO4的晶格中。Co负载量相对较低(x≤1)时，α-方石英和Na2WO4的晶格大小分别都为300 nm和270 nm左右，可以忽略Co进入Na-稳定四面体WO4结构中的影响。当Co负载量为6%时，相比于低负载量催化剂，其α-方石英和Na2WO4的晶粒略有减小，且当Co负载量从6%增加到10%，可以发现催化剂上的晶粒明显减小。说明催化剂上Co与载体以及Na2WO4之间存在较强的相互作用。

2.1.2 XPS表征

XPS表征测得的催化剂上各元素的结合能(BEs)列于表3和表4。表3说明，Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上同时有Mn2O3和MnO2存在[5-6]，且随着Co负载量的增加，更多的Mn3+向Mn4+转化。

自旋—轨道分裂值(ΔE)是指，对于某一给定核水平的原子在两种特定环境下结合能的移位[7]，对于3d过渡金属元素，ΔE可提供更多信息。如表4所示，Co(x=0.1、0.25、0.5、1、6、8、10)催化剂上，Co2p1/2 与Co2p3/2 的ΔE在15.7～16.4 eV之间，与Co2+(16.0 eV)的对应值接近，而非Co3+(15.0 eV)，说明在这些催化剂中只有Co2+离子存在。而Co(2)和Co(4)催化剂的ΔE分别只有13.8 eV和14.2 eV，远小于15 eV。参照Ivanova等[8]的报道，这可能是由于在强配位场作用下，反磁性Co(Ⅲ)化合物中出现金属的低自旋d6态。

表3 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上Mn 2p, Na 1s,

表4 Co 2p3/2, Co 2p1/2的结合能、S/P和ΔE(2p1/2-Co 2p3/2)

催化剂上各组分的表面含量列于表5。Na2WO4/Mn/SiO2催化剂上，Mn、Na、W的原子数百分含量分别为0.77%、8.37%和1.90%。而在Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂的表面Mn、Na、W含量却存在很大差异。随着Co负载量的增加，Mn表面含量由0.8%显著增加到1.4%，而Na和W的表面含量先分别增加到8.0%和1.8%后趋于平衡。这些变化规律说明，Co助剂的添加更有利于Mn向催化剂表面迁移，即Co负载量的增加造成MnOx在催化剂表面的聚集。而MnOx被认为是甲烷燃烧反应的活性组分，因而MnOx的表面聚集不利于OCM反应的进行，这些结构变化会引起OCM反应活性位的减少，从而导致C2H4选择性随Co的增加而降低(Co(2)和Co(4)催化剂除外)。

表5 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上各组分

2.2 催化剂的活性测试

如表6所示，所有催化剂上均可同时得到乙烯和合成气。说明在Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上可同时发生POM和OCM两个反应。Co(x=0.1、0.25、0.5、1、6、8、10)催化剂上的甲烷转化率为30%～40%，而Co(2)和Co(4)催化剂上的甲烷转化率均不足20%。随着Co负载量的增加，除Co(2)和Co(4)催化剂外，CO和H2选择性总体上呈现先降低后提高的变化趋势。在这Co(2)和Co(4)上，CO和H2选择性分别达到50%和55%，远高于其它催化剂的结果，而C2H4选择性和收率却很低。

表6 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂的性能

在Co(6)催化剂上可得到产物最佳比值，C2H4/CO/H2=1/1/1，适用于乙烯氢甲酰化制备丙醛过程，且(C2H4+CO)总收率约为23%。

在Co对Na2WO4(5)/Mn(2)/SiO2催化剂的修饰作用主要体现在以下两方面：(1) 以Co2+离子形态存在，对POM反应具有中等催化活性；(2) 使表面WO4四面体发生扭曲，从而形成OCM反应的活性位。

催化剂的活性测试显示，Co(2)和Co(4)催化剂上甲烷的转化率和C2烃的选择性远低于其它催化剂。有人认为Na2WO4/Mn/SiO2催化剂上，发生OCM反应的活性位是由Na稳定的表面WO4四面体物种。Co进入到α-方石英和Na2WO4晶体中会导致四面体WO4结构的扭曲，并改变WO4与Na之间的相互作用。对于Co(x=0.1、0.25、0.5、1、6、8、10)催化剂而言，负载Co只以+2价存在；而在Co(2)和Co(4)催化剂上，还同时有低自旋d6态Co存在于反磁性表面Co(Ⅲ)化合物中。因而这两种催化剂上OCM活性位的扭曲情况与其它催化剂相异。而表面低自旋d6态Co(Ⅲ)物种的存在不利于OCM反应，从而导致这两个催化剂上C2烃的选择性很低。

尽管认为Co是Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上发生POM反应的活性物种，但在不考虑Co(2)和Co(4)催化剂的情况下发现，CO和H2的选择性并不是随Co负载量的增加而单调上升。当Co负载量较低时，增加Co的量CO和H2的选择性降低；而当Co负载量较高时，增加Co的量可提高CO和H2的选择性。表7列出各催化剂上的Co/Mn、Co/Na和Co/W比值。

表7 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上表面Co/Mn、Co/Na及Co/W的摩尔比

由图2可见，CO和H2的选择性及收率与催化剂表面的Co/W比值近似呈线形关系。这表明，这些催化剂上所发生的POM反应受Co与其他金属特别是W的比例所影响，并非与添加Co的绝对量或者表面Co含量有直接关系。

图2 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上(CO+H2)生成 与催化剂表面Co/W比值的关系

3 结 论

a) Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上可以同时发生OCM与POM反应，得到由乙烯和合成气组成的混合产物气。在GHSV=24 000 h-1、CH4/O2=2.5反应条件下，Co(6)催化剂上可以得到C2H4/CO/H2=1/1/1，且(C2H4+CO)总收率为23%。该混合产物气可直接应用于乙烯氢甲酰化制丙醛过程。

b) Co物种主要以+2价进入到α-方石英和Na2WO4晶相结构中，并很好地分散在Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化剂上。在Co(2)和Co(4)催化剂中，同时还有处于低自旋d6态的Co(Ⅲ)化合物存在。

c) C2H4的选择性随Co负载量增加而单调下降，可能是催化剂表面MnOx的聚集和Co进入Na2WO4晶相结构这两点协同作用的结果。

d) 当Co负载量≤1%，CO、H2的选择性和收率随Co含量的增加而降低，然后随Co含量的进一步增加而提高。

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Research for the structure of co-promoted Na2WO4/Mn/SiO2catalysts and its performance of methane catalytic oxidation

Wu Jingjing1, Zhang Haili2

(1.CNOOCOil&PetrochemicalsCo.,Ltd.,Beijing100029,China;2.TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin300457,China)

A series of Na2WO4/Co(x%)-Mn/SiO2catalysts for the simultaneous production of ethylene and syngas from methane were prepared. The products with a C2H4/CO/H2ratio of 1/1/1and a yield of 23% to (C2H4+CO) could be obtained over the catalyst with 6% of Co, when GHSV=24 000 h-1and CH4/O2=2.5. In these catalysts, Co was in +2 valence state in most of these catalysts, and penetrated into the α-cristobalite and Na2WO4crystal structures, instead of forming a separate crystallite. Mn existed as two chemical states, Mn3+and Mn4+, and with the increase of Co content，more and more Mn3+converted to Mn4+. The results showed that, selectivity of C2H4decreased with the increase of Co content, while the selectivity of CO and H2was linear to the ratio of Co/W on the catalyst surface.

catalyst; selectivity; XPS; XRD; methane

2017-05-15

吴晶晶(1981-)，女，江苏泰兴人，博士，工程师，主要从事甲烷催化转化、清洁燃料生产的催化剂与工艺研究。

O643.3

A

1006-334X(2017)02-0013-05