放射性废物水泥固化桶外混合技术分析

陈 良,吴雪松,饶仲群,文佳艳

(海南核电有限公司,海南昌江572733)



放射性废物水泥固化桶外混合技术分析

陈 良,吴雪松,饶仲群,文佳艳

(海南核电有限公司,海南昌江572733)

对放射性废物水泥固化的两种桶外混合工艺——连续供料混合工艺和批次混合工艺——的技术特点及其在国内核电厂的应用情况进行了详细介绍；分析了它们的优缺点，连续供料混合器结构小巧，但因受水泥及树脂进料流量不稳定的影响，以及混合时间不足的影响，得到的水泥浆的均匀性较差；批次混合器能将废物与水泥充分混匀，但在工程应用中必须解决水泥浆从混合器中顺利排卸出来的问题；这两种桶外混合工艺都具备废物装桶率较高的优势，但需要解决对混合器清洗以及由此而产生的二次废物的处理问题。针对这两种桶外混合工艺存在的问题，给出了相应的改进建议。

放射性废物；水泥固化；桶外混合工艺；连续供料混合器；批次混合器

核电厂和核设施在运行、维修过程中不可避免地会产生一些含放射性的浓缩液、废树脂和泥浆等湿废物,目前国内处理这些废物最常用的方法就是水泥固化。根据固化时所采取的工艺不同，一般可将水泥固化分为桶内混合和桶外混合两种。其中桶内混合工艺是将废物与水泥加入废物包装桶中，使之混合均匀，在桶中最终固化。因受限于桶内空间，同时为避免在混合过程中废物溢出或飞溅到桶外，采用桶内混合工艺处理废物时，废物装桶率一般较低。如秦山核电厂的水泥固化系统早期的废物装桶率仅有70%，即使后来采用特殊结构的搅拌装置，也只能将废物装桶率提高到90%左右[1]。为了进一步提高废物的装桶率，达到废物最少化目标，国内外相继开发出了各种桶外混合工艺，即将废物与水泥预先混合均匀后，再灌注到废物包装桶中。根据加料方式以及所用混合器的不同，桶外混合工艺又可分为连续供料混合工艺和批次混合工艺。本文就这两种工艺的技术特点以及在国内核电厂废物处理系统中的应用情况，分析其优缺点，对这两种工艺存在的问题也给出了相应的改进建议，为其他后续废物处理系统的工艺选择和设计提供参考。

1 工艺介绍

1.1 连续供料混合工艺

该工艺系统由德国汉莎公司为国内某核电厂设计，用于固化浓缩液和废树脂。其工艺流程如图1所示。

图1 连续供料混合工艺流程图Fig.1 Process diagram of continuous flow mixing

固化操作前，先用泵分别将浓缩液或废树脂进行循环(树脂在循环前需要按照配方要求调整树脂/水比例)，以保证其均匀性；当需要固化废物时，将废物桶输送到混合器正下方，降下混合器，启动混合器和螺旋输送器；将预先准备好的水泥干料(含水泥和各种固体添加剂)称重计量后经螺旋输送器连续不断地送入混合器中；与此同时废物计量泵将已经循环好的废物送到混合器中。在该混合器的高速搅拌作用下，水泥干料与废物混合成水泥浆，并连续不断地排入混合器下方的废物桶中。在向混合器进料过程中，废物计量泵根据水泥干料的重量自动调整废物的流量，使废物始终与水泥始终维持在一定的比例。在混合器的卸料口处，设置了一套水泥浆料位监测装置，当桶中水泥浆装填到预定高度时，升起混合器，废物和水泥干料的供料自动停止。该混合器制备水泥浆的额定能力为15L/min，装满一个400L标准废物桶大约需要25～30min。

混合完毕，由计量泵输送除盐水至混合器内，冲洗管道中残留废物，并对混合器进行清洗，一次清洗大约需要25L除盐水，清洗废液排入一个空桶中。待水泥浆沉积后，用泵将上部澄清液抽回废液槽中，装有泥浆沉积物的桶可以承接下一批水泥浆。

1.2 批次混合工艺

批次混合工艺是国内自主研发的另一种桶外混合技术，工艺流程如图2所示。其混合器为一个有效容积为400L钢制容器，加一套无级变速的搅拌装置和清洗装置。当需要处理废物时，浓缩液和废树脂经不同的计量罐逐罐计量后，加入混合器中，启动搅拌桨，低速(30r/min)搅拌，用螺旋输送器将预先准备好的水泥干料送入混合器中，当所加的水泥干料已达到预定重量时，停止供料；搅拌电机切换至高速(180r/min)搅拌10 min，使废物与水泥干料充分混合。搅拌结束，打开混合器底部的卸料阀，搅拌电机切换到低速(15r/min)反向旋转。水泥浆在搅拌桨推动力和重力共同作用下，排入位于混合器下方的400L空桶中。

卸完水泥浆后，用高压水经设置在混合器内的旋转清洗喷头对混合器及卸料口进行清洗，每次清洗将产生15～18L二次废液。这部分废液排入一个专用桶中，待清洗液澄清后，将上层澄清液抽回储水罐内，用作重复清洗液，或作为树脂水泥固化时的补充水，或作为制备水泥砂浆用水，以循环利用。

按照该批次混合工艺的设计说明，浓缩液和废树脂的体积包容率将提高至40%以上，废物的装桶率不低于95%。处理一批次废物(包括清洗混合器)大约需要40～50min。

2 应用情况

2.1 连续供料混合工艺

汉莎公司不仅为该核电厂设计了连续供料的桶外混合工艺，还负责提供该工艺系统范围内全套设备和水泥固化配方。但按照汉莎公司提供的配方和调试程序对该系统进行调试时，却发现从该连续供料混合器制出的水泥浆不均匀，其中一部分水泥浆的水/水泥比例不足，而另一部分水泥浆的水/水泥比例过大，这些水泥浆在桶中无法形成均匀的固化体。由于固化体的性能无法满足国家相关标准的基本要求[2]，最终将整个工艺系统彻底改造成传统的桶内混合工艺。

后来AREVA公司也曾想将该方案应用于国内另一家核电厂的放射性固体废物处理系统，终因该工艺存在较大的风险技术而被核电业主拒绝。

2.2 批次混合工艺

在该工艺系统的首次联合调试过程中，发现废物与水泥混合后形成水泥浆无法从混合器中顺利排卸出来；在混合试验过程中还多次发生搅拌桨被卡死的情况，由于混合器中的水泥浆是靠搅拌桨的反向旋转的推力以及水泥浆自身重力共同作用而排卸的，调试中多次发生搅拌桨卡转情况，更增加了水泥浆排卸的难度。而清洗喷头的升降机构也多次卡涩，无法顺利上下移动，影响清洗效果；混合器需要多次清洗，才能将残留水泥浆清理下来，产生的二次废物量成倍增加；混合器内局部地方存在清洗死区，尤其是在搅拌桨正下方的水泥浆无法采用冲洗的方式进行有效清洗。由于上述问题无法在短时间内解决，为避免影响工程进度，不得不对该工艺改造[3]。

3 对桶外混合工艺的技术分析及改进建议

3.1 连续供料混合工艺

连续供料混合工艺的核心设备为一台容积为2.5L的连续供料混合器，该混合器体积小巧，所需空间不大，便于布置。由于废物和水泥都是连续地供给混合器，经混合后的水泥浆连续不断地排入废物包装桶中，可以根据需要，随时调整所制备的水泥浆量，以满足对不同装填率的需要，也可以适应不同容量的废物桶；在用该混合器制备水泥浆固定过滤器芯子时，也无需考虑芯子自身体积的对水泥浆用量的影响。

但因该混合器过于小巧，其混合区的容积仅有2.5L，按照其额定生产水泥浆的能力15L/min计算，废物和水泥干料在该混合器内的混合时间仅为10s；如果按照其最大生产能力132L/min计算，混合时间则仅有1.1s。在如此短的时间内，要将水泥和废物混合均匀，是非常困难的。

由于螺旋输送器在输送水泥干料时，干料的输送不像输送液体一样有稳定的流量，随时可能出现因水泥干料发生“架桥”而导致其流量急剧减小，甚至 “断流”的情况。虽然在设计上已经考虑了废物计量泵可以根据传输的水泥干料重量自动调整废物的流量，但由于信号反馈和执行机构调节动作之间存在一定时差，废物量的变化总是滞后于水泥干料的流量变化，且因水泥与废物在混合器中的混合时间太短，以至于尚未完全混合均匀就被排出混合器，这是导致混合后的水泥浆时干时稀的根本原因，其固化体的性能自然就无法满足相关标准的要求。而在用泵输送树脂的过程中，树脂/水的比例也会在一定范围内波动，加上水泥干料流量也不稳定，在有限的时间和空间内，要将它们按照预定的比例混合均匀，难度更大。所以用该混合器处理废树脂时，得到的水泥浆均匀性较差。

为保证使用该混合工艺制备的水泥浆具有较好的均匀性，首先需要保证物料(尤其是水泥干料)要有相对稳定的连续供料，避免在加料过程中发生剧烈的流量变化；其次需要水泥和废物能够有充分的混合时间和空间，为此可以将混合器的混合区间适当增大，既可以为进入混合器的水泥和废物提供一个缓冲的空间，保证进入该混合器内某一时段内的水泥量和废物量是相对均匀的，同时也能保证水泥和废物有相对较长的混合时间。

此外还需采用更精确的计量方法以提高物料计量的准确性。

3.2 批次混合工艺

在批次混合器的单体调试过程中，将一定量的树脂与一定量的水泥用该混合器进行混合后，对形成的固化体进行采样分析，测量其中树脂的分布情况，结果如图3所示。从图中可以看出，在每个固化体试块的6个面上每平方厘米的树脂颗粒数为90～110，分布均匀。且固化体各种性能指标满足国家标准的相关要求。证明采用该混合器能够将废物和水泥混合均匀。

图3 树脂水泥固化体的均匀性测量结果Fig.3 Homogeneity of solidified resin form with cement

但是由于该批次混合工艺对废物采用传统的罐式计量方式，每罐废物体积是固定不变的，为42.75L，而废物是逐罐加入的。为达到废物体积包容率达到40%以上，且400L桶中废物装填率达到95%的设计目标，每批次制得的水泥浆体积约为380L，每次应加入废物152L，约为3.5罐。由于罐式计量的废物只能整数罐，调试过程中实际加入废物为4罐(171L)，见表1，这就将水泥干料的量限制在一个非常有限的范围内。然而与传统的桶内混合工艺相比，桶外混合工艺对固化配方的要求更为苛刻，不仅要求生成的废物固化体各种性能要满足国家标准GB 14569.1中的各项规定，而且需要在混合过程中水泥浆具备更好的流动性和足够长的初凝时间[4]，以保证混合均匀后的水泥浆能够从混合器中顺利地排卸出来。

表1 批次混合工艺的水泥固化配方Table 1 Recipes of cementation for the out-drum batch mixing

*为减水剂。

从表1中可以看出，在树脂固化配方中，水/水泥干料仅为14.8%，按照该比例制出的水泥浆的流动性本已不足，而树脂包容率却达到了45%，远高于国内其他核电厂配方中的树脂包容率，因树脂自身的流动性也比较差，所以经混合后，其水泥浆的流动性进一步降低，以至于彻底失去流动性，甚至使搅拌桨卡转。而在其浓缩液的配方中，废物的包容率达到了45%，另外还加入了42L水，水泥浆本应有足够的流动性，但为了解决浓缩液中硼含量高而引起的“缓凝”问题，又另外加入了64kg促凝剂，缩短了水泥浆的初凝时间，使其过早凝固而失去流动性，这是造成浓缩液水泥浆排卸困难的主要因素。

由于该批次混合器每次制备的水泥浆体积是固定的，且没有设置对除盐水的计量装置，因此在制备固定过滤器芯子所需的“干净”水泥砂浆时，还需要另设一套搅拌装置。

另外该工艺系统成熟性和设备的可靠性还有待更充分的验证。如设计上没有充分考虑系统故障后的应急措施，而一旦发生失电、搅拌桨卡转或断轴事故，水泥浆无法排出，则该桶外混合器将面临因水泥浆凝固而报废的危险；清洗喷头多次卡涩且清洗效果较差；因工艺不成熟，调试中改动较大，工艺与仪控的接口以及相应的逻辑控制程序都需要重新考虑。

所以该工艺首先需要解决问题是固化配方要与工艺相匹配的问题。必须重新研发新的配方，配方既要保证所形成的固化体性能参数满足相关标准要求，还应保证混合过程中的水泥浆具有足够的流动性，能够顺利地从混合器中排卸出来。另外需要对废物的计量系统进行改造或优化，建议采用连续计量方式对废物计量，以便根据需要随时调整所加废物量；或根据新的配方重新核算计量罐的容积，使废物和水泥的比例保持在合理的范围之内，以保证水泥浆能够同时满足工艺和相关标准的要求。为保证水泥浆具有较好的流动性，需要慎重使用任何可能降低水泥浆流动性的添加剂，但可添加适量的流化剂以改善水泥浆的流动性。可以考虑采用低热的矿渣水泥或者在水泥中添加一定量的粉煤灰以减少水化热[5]，避免混合过程中因温度过高而导致水分被过度蒸发而影响水泥浆流动性和固化体性能。选择适当的废物和水泥干料的比例，将树脂的包容率降至合理水平[6]；或适当增加水和水泥干料的比例都是增加水泥流动性的有效手段。但水泥浆流动性过高时，可能会造成水泥浆中的树脂上浮，形成分层，反而会影响水泥浆的均匀性和固化体的性能，所以必须通过进一步的配方试验，以保证将水泥浆的流动性控制在合理范围内。

针对该混合器在运行中可能出现的断电和搅拌桨卡转等风险，设计上应考虑设置应急措施。可以在搅拌桨与驱动电机之间增设一套手动应急装置，当发生事故时，迅速脱开搅拌桨与电机之间的联接，采用手动方式驱动搅拌桨轴，将混合器中的水泥浆排出来。

3.3 混合器的清洗及对二次废液处理

采用桶外混合工艺都需要在使用后及时清洗，否则残留的水泥浆在混合器中硬化后，不仅造成放射性剂量水平升高，还可能造成设备的损坏。

连续供料混合器在完成混合后，不仅要清洗混合器，还要冲洗残留在管道中的废物，因此，一次清洗所需水量较大，澄清后的清洗液如果返回浓缩液槽，就会造成浓缩液被稀释，这部分水进入固化循环，将额外产生约50～60L放射性水泥浆，这显然与废物减容原则不符；如果将清洗液返回树脂贮槽，可以作为树脂输送水复用，不会产生额外废物，但需要采取措施防止清洗液中的杂质堵塞树脂贮槽中的滤网。

虽然批次混合器的每次清洗水量只需15～18L水，但由于一次清洗效果不明显，需要两次甚至多次清洗，产生的二次废物随之成倍增加；对抽取上清液后残留在清洗桶底部的沉积物也是需要解决的问题。建议重新考虑清洗喷头的数量及其布置位置，以提高清洗效果，减少二次废物的产生量；清洗液经澄清后可用作树脂固化用水或制备水泥砂浆时的用水；对于混合器的清洗死区，可采用酸性化学试剂定期浸泡的方法进行清洗；对装有沉积废物的桶，可以另外装入滤器芯子，然后用干净的水泥砂浆将残留废物和过滤器芯子固定在一起处理。

4 结束语

从两种混合工艺在国内核电厂废物处理系统系统的应用情况来看，无论是连续供料工艺还是批次混合工艺都还不成熟，需要改进和重新验证的内容还较多。其中连续供料工艺需要重点解决混合物的均匀性问题；而批次混合工艺则需要重点优化和改进当前的固化配方，以解决水泥浆的顺利排卸问题，同时对系统设备的可靠性进行充分验证；对混合器进行有效清洗以及由此而产生的二次废物的处理是这两种桶外混合工艺都亟须考虑的问题，虽然采用桶外混合工艺可以提高固化废物的装桶率，但由于二次废物的产生及处理已经抵消该工艺在这方面的优势。

因采用连续供料方式可以根据需要，随时调整所制备的水泥浆量，以满足对不同装填率的需要，而使用批次混合器可以保证所得到的水泥固化体具有较好的均匀性。如果通过后期配方试验能够顺利解决批次混合器中水泥浆排卸问题以及混合器的清洗问题，那么将废物的连续计量方式和批次混合器组合在一起的方案也是一个值得考虑的选择。

[1] 陈良,陈莉,李均华.压水堆核电厂放射性废液水泥固化技术分析[J].核动力工程,2009,30(2),113-116.

[2] 环境保护部.GB 14569.1—2011低、中水平放射性废物固化体性能要求-水泥固化体[S].北京:中国环境科学出版社,2011.

[3] 方家山、海南昌江、福清3、4号机组TES改造方案比选分析报告[R].中国核电工程有限公司,2014.

[4] 国防科学技术工业委员会.EJ1186-2005 放射性废物体和废物包特性鉴定[S].北京:中国标准出版社,2005.

[5] 张国栋,吕兴栋,杨凤利,等.粉煤灰/矿粉-水泥胶凝体系的水化放热性能[J].济南大学学报(自然科学版),2014,28(5),386-390.

[6] 罗上庚.废离子交换树脂的优化处理[J].核科学与工程,2003,23(2),165-171.

Technical Analysis on Out-Drum Mixing Processes for the Cementation of Radioactive-Waste

CHEN Liang，WU Xue-song，RAO Zhong-qun，WEN Jia-yan

(Hainan Nuclear Power Co.,Ltd, Changjiang county, Hainan province, 572733,China)

The technical characteristic of two out-drum mixing processes-continuous flow mixing and batch mixing-for the cementation of radioactive waste as well their application in domestic NPP were introduced. The advantage and the disadvantage of the both process were also analyzed in the paper. The continuous flow mixing is characterized with small size mixer but it could not offer homogenous mixture duo to the instable flow of cement and the insufficient mixing time for the cement and the waste. While the batch mixing is characterized with homogenous mixture and the problem of non-smooth discharging of mixture from the mixer, So it should be solved completely before engineering application. Both the mixing processes are characterized with higher final waste-filling-rate while the problems of effective cleaning for the mixers and the treatment for the consequent secondary waste should be considered urgently. The relevant improvement proposals for the both processes were also made in the paper.

Radioactive-Waste； Cementation； Out-drum-mixing； Continuous flow mixer; Batch mixer

2017-03-11

陈 良(1969—)，男，四川人，研究员级高工，从事核电厂放射化学和三废处理工作

TL94

A

0258-0918(2017)03-0386-07