微波印制电路板电镀铜溶液优化及镀层性能

戴广乾，陈全寿，易明生

（中国电子科技集团公司第二十九研究所，四川 成都 610036）

【研究报告】

微波印制电路板电镀铜溶液优化及镀层性能

戴广乾*，陈全寿，易明生

（中国电子科技集团公司第二十九研究所，四川 成都 610036）

通过赫尔槽试验对微波印制电路板用光亮电镀铜的添加剂和其他组分的用量进行优化，得到分散能力和覆盖能力较好的配方：硫酸260 g/L，CuSO4·5H2O 60 g/L，Cl-60 mg/L，光亮剂(有机磺酸盐)1.0 mL/L，整平剂(杂环类化合物)20 mL/L。采用较佳配方在温度25 °C、电流密度1.2 A/dm2、阴极移动速率1.8 m/min、空气搅拌的条件下进行通孔电镀时，铜层的厚度、微观结构、附着力、可靠性、延展性、拉伸强度等性能均满足微波印制电路板电镀铜的质量要求，与后续电镀金工艺的兼容性良好。

光亮镀铜；添加剂；赫尔槽试验；微波印制电路板；可靠性

电子设备小型化、轻量化的要求，促使印制电路板采用高密度布线，或使用多层印制电路板。印制电路板互联孔的镀铜工艺是印制电路生产的重要环节之一，镀铜层通常要求厚度均匀，与基底结合牢固，导电性和延展性良好，具有适当光亮度和整平性等基本性能[1]。

印制板电镀常采用酸性光亮镀铜溶液，且需配合适当的添加剂，以获得有使用价值的镀层。镀铜添加剂一般由载体、光亮剂、整平剂等组成，这几种添加剂必须组合使用，搭配得当才能制得光亮、整平和韧性良好的镀铜层[2]。微波印制电路板作为一种特殊的印制板，一般采用聚四氟乙烯(PTFE)基复合材料作为介质层，工作频率通常在300 MHz以上，这类基板被广泛应用于军事领域的微波和射频组件中。除需具备一般电镀铜的基本性能要求外，微波印制电路板对电镀铜上的镀金层可焊性、镀铜层可靠性等也提出了严格的要求。

本文在对各种电镀铜添加剂及主流供应商调研的基础上，筛选出一组适用于PCB电镀铜的添加剂。该添加剂由有机磺酸盐光亮剂和杂环类化合物整平剂组成。首先通过赫尔槽试验确定添加剂及其他组分的浓度范围，得到较佳镀液配方，继而确定电流密度范围。最后对在较优工艺条件下所得镀层进行一系列性能测试，考察该电镀液是否满足微波印制电路产品电镀的质量要求。

1 实验

1. 1 工艺流程

磨抛→水洗→5%(体积分数)硫酸浸蚀→装夹→电镀铜→水洗→风干→检测。

1. 2 电镀铜基础配方和工艺

硫酸260 g/L，CuSO4·5H2O 60 g/L，Cl-60 mg/L，光亮剂(有机磺酸盐)1.0 mL/L，整平剂(杂环类化合物)20 mL/L，温度25 °C，空气搅拌，阴极移动速率1.8 m/min。

1. 3 赫尔槽试验

选用267 mL赫尔槽，镀液体积250 mL，阳极为磷铜片，阴极为100 mm × 60 mm × 0.254 mm的覆铜板。赫尔槽试片反映出的镀后状态示意图如图1所示。

图1 赫尔槽试片镀层状态示意图Figure 1 Schematic diagram showing different states of coating on Hull cell test coupon

1. 4 性能检测和表征方法

1. 4. 1 镀液分散能力

按1.3的工艺条件进行赫尔槽试验15 min。电镀结束后，取出试片洗净、吹干。将试片分成8个部位，由近阴极端至远阴极端依次编号1-8，按式(1)计算镀液的分散能力T[3]。

式中，δ1为1号方格中心部位的镀层厚度(单位为μm)；δi为2 ～ 8号任一选定方格中心部位的镀层厚度，本文选用δ5。

1. 4. 2 镀层延展性和拉伸强度

选用350 mm × 350 mm的镜面不锈钢板为电镀底材，在电流密度1.2 A/dm2下电镀120 min，揭下表面电镀铜箔，裁切成 300 mm × 300 mm 的平整铜箔。按照 IPC-TM-650 2.4.18Tensile Strength and Elongation, Copper Foil进行铜箔延展性和拉伸强度测试。

1. 4. 3 镀层厚度

选用微波印制电路最常用的两种覆铜板Rogers 5880和Rogers 6002作为电镀通孔的基材。如图2所示，两种覆铜板表面均覆有17.5 μm厚的原始铜箔，其中Rogers 5880的绝缘介质为PTFE和玻璃纤维混合体，Rogers 6002的绝缘介质为PTFE和陶瓷粉混合体。先用数控钻床在覆铜板基材上钻一系列直径0.3 mm的通孔，然后依次进行等离子处理、化学镀铜、电镀铜。采用牛津CMI500型孔铜测厚仪测量孔内镀铜层的厚度。

图2 覆铜板基材结构示意图Figure 2 Schematic diagram showing the structure of copper-clad laminate

1. 4. 4 镀层附着力

按1.4.3电镀通孔后，用3M Scotch 250型纸胶带，按IPC-TM-650-2.4.1Adhesion, Tape Testing的要求，测定镀层附着力。

1. 4. 5 镀层显微观察

按1.4.3电镀通孔后，制作电镀通孔剖切试样，用尼康MM40型光学显微镜放大50倍观察孔壁镀铜层的质量，并采用ZEISS Supra 40 VP型扫描电子显微镜(SEM)观察其显微结构。

1. 4. 6 通孔可靠性测试

按1.4.3电镀通孔后，在孔内壁及表面进行电镀金保护，防止铜层在高-低温冲击过程中被氧化。按QJ 832B-2011 《航天用多层印制电路板试验方法》，将试样先后放置在低温-65 °C、高温125 °C下各15 min，如此重复100次，每次转换在1 min内完成。试验完毕，做剖切试样，采用光学显微镜放大50倍观察，以评价镀铜通孔的可靠性。

1. 4. 7 金层可焊性测试

采用微组装工艺常用的直径为25 μm的金丝，焊接到按1.4.6电镀金所得试样的金层表面，利用DAGA 4000型多功能焊接强度测试仪，按照GJB 548B-2005《微电子器件试验方法和程序》做破坏性键合拉力试验，考察金层的可焊性。

2 结果与讨论

2. 1 镀液各组分窗口范围的确定

2. 1. 1 硫酸含量的确定

图3为镀液中硫酸质量浓度不同时所得赫尔槽试片的示意图。从图3可知，当镀液中硫酸的质量浓度过低(200 g/L)时，试片高电流密度区的光泽度不足，低电流密度区发暗；当镀液中硫酸的质量浓度过高(320 g/L)时，高电流密度区烧焦。因此应控制镀液中硫酸质量浓度在240 ～ 280 g/L范围内。

2. 1. 2 硫酸铜含量的确定

镀液中CuSO4·5H2O质量浓度不同时所得赫尔槽试片的示意图见图4。从图4可知，当CuSO4·5H2O的质量浓度为40 g/L时，低电流密度区镀层呈暗红色，高电流密度区烧焦；当CuSO4·5H2O质量浓度为100 g/L时，镀层整体发暗，低电流密度区光亮度不足。因此镀液中适宜的CuSO4·5H2O含量为50 ～ 80 g/L。

图3 镀液中硫酸质量浓度不同时的赫尔槽试片外观Figure 3 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different mass concentrations of H2SO4

图4 镀液中CuSO4·5H2O质量浓度不同时的赫尔槽试片外观Figure 4 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different mass concentrations of CuSO4·5H2O

2. 1. 3Cl-含量的确定

镀液中Cl-的质量浓度对赫尔槽试片外观的影响见图5。从图5可知，Cl-的质量浓度为20 mg/L时，试片整体光亮度不佳，高电流密度区呈粗糙的枝状结构；Cl-的质量浓度为100 mg/L时，高电流密度区和低电流密度区镀层均呈雾状发白。因此镀液中Cl-的质量浓度宜控制在40 ～ 80 mg/L范围内。

2. 1. 4 光亮剂含量的确定

镀液中光亮剂含量不同时所得赫尔槽试片的外观见图6。从图6可知，镀液中未加光亮剂时，镀层整体发暗，无光泽。镀液中添加0.2 mL/L光亮剂时，所得镀层呈半光亮，亮度有改善，但仍不足。镀液中光亮剂含量为0.5 ～ 1.2 mL/L时，镀层光亮。继续增大镀液光亮剂含量至1.5 mL/L，试片整体发白，高电流密度区轻微烧焦。因此镀液中光亮剂含量以0.5 ～ 1.2 mL/L为佳。

2. 1. 5 整平剂浓度的确定

镀液中加入不同含量整平剂时，所得赫尔槽试片的外观见图7。从图7可知，镀液中不含整平剂时，试片整体发暗，无光泽；当镀液中添加5 ～ 10 mL/L整平剂时，低电流密度区镀层转为半光亮，但高电流密度区仍发暗。增大镀液整平剂含量到15 ～ 25 mL/L时，镀层整体光亮；继续增大整平剂含量至30 mL/L，试片外观反而变差。因此宜控制整平剂的含量在15 ～ 25 mL/L范围内。

图5 镀液中Cl-质量浓度不同时的赫尔槽试片外观Figure 5 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different mass concentrations of Cl-

图6 镀液中光亮剂体积分数不同时的赫尔槽试片外观Figure 6 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different volume fractions of brightener

2. 1. 6 整平剂浓度的确定

镀液中加入不同含量整平剂时，所得赫尔槽试片的外观见图7。从图7可知，镀液中不含整平剂时，试片整体发暗，无光泽；当镀液中添加5 ～ 10 mL/L整平剂时，低电流密度区镀层转为半光亮，但高电流密度区仍发暗。增大镀液整平剂含量到15 ～ 25 mL/L时，镀层整体光亮；继续增大整平剂含量至30 mL/L，试片外观反而变差。因此宜控制整平剂的含量在15 ～ 25 mL/L范围内。

图7 镀液中整平剂体积分数不同时的赫尔槽试片外观Figure 7 Appearance of Hull cell test coupon obtained from bath with different volume fractions of leveling agent

综上，镀液各组分窗口范围及建议值如表1所示。

表1 镀液各组分的适宜含量范围和较佳值Table 1 Proper range and optimal content of every component in bath

2. 2 电流密度的确定

镀液中各组分含量取表1中的建议值，在0.5 A下进行赫尔槽试验5 min，所得试片整体光亮。根据JB/T 7704.1-1995《电镀溶液试验方法 霍尔槽试验》，可知采用该体系电镀铜的光亮电流密度范围为0.05 ～ 2.55 A/dm2。考虑到实际电镀过程中电流密度分布的不均匀性和电镀的效率，将工艺电流密度定在1.0 ～ 1.5 A/dm2，建议值为1.2 A/dm2。

2. 3 性能测试结果

2. 3. 1 镀液的分散能力和覆盖能力

赫尔槽试片表面铜层厚度如表2所示。由表2可知镀液的分散能力为48.6%。图8示出了介质厚度为1.9 mm的Rogers 6002型覆铜板基材上直径0.3 mm的电镀铜通孔的剖面图。从中可以看出，孔壁的镀铜层完整，厚度均匀，孔内铜层深径比(孔深/孔径)能力大于6，满足笔者所在研究所对微波印制电路产品的要求。

表2 赫尔槽试片不同位置的镀层厚度Table 2 Thicknesses of the coatings at different positions of Hull cell test coupon

图8 电镀通孔的剖面图Figure 8 Longitudinal section image of copper-plated through hole

2. 3. 2 厚度

在电流密度1.2 A/dm2下电镀80 min后，测得孔内铜箔厚度约为21.7 μm，满足QJ 831B-2011《航天用多层印制电路板通用规范》关于孔内镀铜层厚度大于20 μm的指标要求。

2. 3. 3 附着力

用3M胶带测金层附着力，未出现镀铜层的剥离或起皮现象，说明镀层附着力合格。

2. 3. 4 显微结构

在光学显微镜下放大50倍观察镀层发现，其表面光亮，无孔洞、裂纹等缺陷，孔壁周围无结瘤。由图9所示的镀铜层截面SEM照片可以看出，电镀铜晶粒致密，一些晶粒内部有平行、明暗相间的条纹，预示其内部可能存在微孪晶结构[4]。这些微孪晶的存在进一步增强了铜的延展性和拉伸强度，保证了镀铜层的可靠性[5]。

图9 镀铜层的截面SEM照片Figure 9 Cross-sectional SEM image of copper coating

2. 3. 5 可靠性

图10是几种典型基材经高-低温冲击后孔壁的显微截面照片。对于Rogers 5880基材镀铜试样而言，经100次冷热循环冲击后，基材介质层厚度≤0.254 mm的试样未出现孔壁裂纹(见图10a)，基材介质层厚度≥0.508 mm的试样孔壁端口处出现不同程度的微裂纹(见图10b)。这是因为Rogers 5880基材的介质层在Z方向的热膨胀系数为237 × 10-6°C-1，而铜的热膨胀系数仅为17 × 10-6°C-1，前者是后者的14倍。在经受剧烈温度冲击时，两种材料的涨缩差异明显，因此会出现裂纹甚至断裂风险，并且基材介质层厚度越大，断裂风险越大。故实际生产中应避免选用厚度≥0.508 mm的Rogers 5880基材。

图10 高-低温冲击后试样的截面照片Figure 10 Cross-sectional images of samples after thermal shock between high and low temperatures

对于Rogers 6002基材镀铜试样而言，介质厚度为1.9 mm的基板在温度冲击后，孔壁表面除了颜色有变化外，无分层、起泡、裂纹、空洞等缺陷出现，其金属化孔壁的镀层均保持很好的连续性和可靠性。这是因为6002材料的介质层在Z轴的热膨胀系数为24 × 10-6°C-1，与铜层差异不大，在经受冷热交替时，基本能够保持同步变化。因此具有较高的可靠性，在剧烈的温度冲击过程中不会发生孔壁断裂现象。

2. 3. 6 延展性和拉伸强度

铜箔的延展性为12.6%，拉伸强度为343 MPa，满足QJ 831B-2011中延展性≥12%、拉伸强度≥250 MPa的要求。

2. 3. 7 金层可焊性

观察镀金层表面，颜色均匀光亮、结构致密，无镀层空洞、麻点等缺陷。金层可焊性拉力测试结果如表3所示。从表3可知，金丝焊接后与镀金层间的焊接结合力平均为9.330 g，最小值为8.256 g，满足GJB 548B-2005大于3 g以及笔者所在研究所内部标准大于5 g的要求。采用该电镀铜溶液所得的镀铜层与后续的电镀金工艺兼容性良好。

表3 金层可焊性测试结果Table 3 Weldability test results of gold coating

3 结论

(1) 在确定最优镀铜配方及工艺条件下所得铜镀层的延展性、拉伸强度、厚度、均镀性、深镀性、光泽度、附着力、可靠性等性能均满足微波印制电路产品电镀铜的质量要求。

(2) 以该镀液所得铜镀层与后续的电镀金工艺兼容性良好，金层可焊性能达标。

(3) Rogers 5880型高频基材介质层Z方向热膨胀系数与电镀铜的热膨胀系数差异巨大，在经受剧烈温度冲击时，会出现裂纹甚至断裂风险，实际生产中应避免选用介质厚度≥0.508 mm的Rogers 5880型高频基材。

[1] 张怀武. 现代印制电路原理与工艺[M]. 2版. 北京： 机械工业出版社, 2010.

[2] 高斌, 程良. 浅谈酸性镀铜光亮剂[J]. 电镀与环保, 2003 23 (3)： 13-14.

[3] 谢无极. 电镀故障手册[M]. 北京： 化学工业出版社, 2013.

[4] 申勇峰, 卢磊. 纳米孪晶纯铜的强度和导电性[J]. 物理, 2005 34 (5)： 344-347.

[5] 石德珂. 材料科学基础 [M]. 2版. 北京： 机械工业出版社, 2006.

[ 编辑：周新莉 ]

Optimization of copper electroplating bath for microwave printed circuit board and properties of coating

DAI Guang-qian*, CHEN Quan-shou, YI Ming-sheng

The dosages of additive and other components in bath for bright copper plating of microwave printed circuit board were optimized through Hull cell test. A plating bath with good throwing power and covering power was obtained as follows： H2SO4260 g/L, CuSO4·5H2O 60 g/L, Cl-60 mg/L, brightener (organic sulfonate) 1.0 mL/L, and leveling agent (heterocyclic compounds) 20 mL/L. When through hole electroplating was conducted in the optimal bath under the conditions of temperature 25 °C, current density 1.2 A/dm2, cathode moving speed 1.8 m/min and air agitation, the properties of the obtained copper coating including thickness, microstructure, adhesion strength, reliability, ductility and tensile strength meet the quality requirement of microwave printed circuit board, and it has a good compatibility with the gold coating electroplated subsequently.

bright copper electroplating; additive; Hull cell test; microwave printed circuit board; reliability

The 29th Research Institute of CETC, Chengdu 610036, China

TQ153.14

A

1004 - 227X (2017) 12 - 0611 - 06

10.19289/j.1004-227x.2017.12.001

2017-02-28

2017-05-25

戴广乾（1984-），男，江苏徐州人，硕士，工程师，主要从事微波印制电路工艺研究和开发工作。

作者联系方式：(E-mail) dailybox@126.com。