Li2O掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的低温烧结与介电性能

张校飞

(湖北理工学院 数理学院，湖北 黄石 435003)



Li2O掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的低温烧结与介电性能

张校飞

(湖北理工学院 数理学院，湖北 黄石 435003)

Ba1-xSrxTiO3材料具有强的介电非线性特性，在可调微波器件方面有广阔的应用前景。电子陶瓷器件的小型化、集成化的发展要求Ba1-xSrxTiO3材料能够实现低温烧结。采用柠檬酸盐法制备名义组成为Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5wt.% Li2O(简称BSTL)的陶瓷样品，研究了在烧结温度为900 ℃下，保温时间对BSTL陶瓷的结构与介电性能的影响。研究结果表明，Li2O的添加有效地降低了Ba0.6Sr0.4TiO3(简称BST)材料的烧结致密化温度。保温时间的增加，促进了Li+固溶进入BST晶格，加快烧结过程中的传质，提高了样品的致密度。烧结温度为900 ℃、保温时间为8 h的陶瓷样品介电性能最佳:在频率10 kHz下，介电常数为2 246，介电损耗为0.3%;偏置电场为30 kV/cm和频率为10 kHz条件下，可调性为29.6%，优值系数(FOM)为96.2。

电介质材料；柠檬酸盐法；低温烧结；显微结构；介电性能

Ba1-xSrxTiO3材料在偏置电场作用下具有强的介电非线性，可以广泛地应用在可调微波器件领域，如滤波器、谐振器、延迟线、可调电容器、移相器等[1]。固相法制备的Ba1-xSrxTiO3材料烧结温度通常为1 400 ℃，高的烧结温度不利于其在电介质元器件方面的应用[2]。此外，烧结温度降低，有助于贱金属银电极的使用(Ag的熔点为960 ℃)。降低烧结温度通常有以下几种方法：①采用超细粉体，提高初始粉体的烧结活性。本课题组研究了采用柠檬酸盐法制备Ba0.6Sr0.4TiO3超细粉体，相应的陶瓷样品烧结温度降低到1 260 ℃[3]。②添加低共熔玻璃相或氧化物烧结助剂，可以有效地降低Ba1-xSrxTiO3烧结温度。然而，过量的烧结助剂会使得Ba1-xSrxTiO3介电性能恶化[4-5]。目前，低温烧结的Ba1-xSrxTiO3材料主要是通过传统固相法制备，容易出现成分不均匀现象，对样品的介电性能产生不利的影响。

本研究采用柠檬酸盐法制备名义组成为Ba0.6Sr0.4TiO3+ 0.5 wt.% Li2O(简称BSTL)的陶瓷样品，在烧结温度为900 ℃下，不同保温时间对样品的结构与介电性能的影响。为了比较，本实验也制备了Ba0.6Sr0.4TiO3(简称BST)陶瓷样品。

1 实验部分

1.1 合成与制备

以分析纯硝酸钡、硝酸锶、硝酸锂、钛酸四正丁酯、柠檬酸为原料，采用柠檬酸盐法合成BSTL粉体。将柠檬酸溶于去离子水并调节pH值至9，加入钛酸四丁酯及硝酸盐，加热搅拌至澄清透明。其中，柠檬酸与各金属阳离子总量的摩尔比为1.5∶1。将该前驱体溶液快速加热到300 ℃，形成蓬松的固态前驱体，随后在600 ℃下热处理2 h，得到BSTL白色粉体。煅烧后的粉体在300 MPa下制备成圆片状的坯体，在900 ℃烧结温度下，保温2～10 h，得到陶瓷样品。采用同样的制备工艺，在1 260 ℃的烧结温度下，保温2 h制备出BST 陶瓷样品。

1.2 结构分析和性能测试

采用Philips X’pert PBO X射线衍射仪分析陶瓷样品的物相结构，利用Jade软件计算出陶瓷的晶格常数。将陶瓷样品表明磨平，并进行热蚀，采用Jeol JSM-5610LV扫描电子显微镜观察其显微结构。采用阿基米德法测量陶瓷样品的表观密度，基于BST陶瓷的XRD数据，利用Jade软件计算出BSTL陶瓷的相对密度。采用TH2828自动元件阻抗分析仪测量陶瓷样品的介电非线性和介电频谱，其外加电场强度为0～30 kV/cm，频率范围100 Hz～1 MHz。

2 实验结果分析

BST和BSTL陶瓷样品的XRD图谱如图1所示。从图1(a)中可以看出，BST和BSTL陶瓷样品都显示出单一的钙钛矿晶体结构。这表明少量的Li2O没有与BST发生明显的化学反应。图1(b)为2θ范围在44°～47°的XRD图谱，该衍射峰对应于BST晶体的(200)晶面。由图1可见，BSTL衍射峰相对于BST而言出现了偏移，而且不同保温时间的BSTL陶瓷样品，其衍射峰偏移程度都不相同。

BST和不同保温时间的BSTL陶瓷样品的SEM照片如图3所示。由图3(a)可以看出，BST陶瓷样品的晶粒细小，存在少许气孔，其相对密度为95%。与BST陶瓷样品相比，BSTL样品气孔率明显减少，晶粒尺寸基本保持不变。基于SEM数据，利用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件统计计算BST和BSTL陶瓷样品的晶粒粒度为0.4 ～0.5 μm。此外，随着保温时间的增加，陶瓷样品气孔逐渐减少，这与图2的致密度结果相一致。

图2 BSTL陶瓷样品的晶格常数和 相对密度随保温时间的变化 图3 BST和BSTL陶瓷样品的SEM照片

BST和BSTL陶瓷样品的介电性能随频率的变化曲线如图4所示。由图4可见，BST陶瓷的介电常数为2 800左右，介电损耗为0.5%左右。在测试频率范围100 Hz～1 MHz内，BST的介电常数和介电损耗基本保持不变。与BST陶瓷相比，BSTL陶瓷样品的介电常数明显减小，这与Li2O固溶进入BST晶格有关。Li+固溶进入BST晶格，打断Ti-O键的长程关联，降低了陶瓷的铁电性，从而降低了样品的介电常数[8]。在测试频率范围内，BSTL陶瓷样品的介电性能也基本保持不变，频率色散现象不明显，这个可能与Li2O的含量相对较少有关。

根据陶瓷样品在不同偏置电场下的介电性能，计算得到陶瓷样品的介电非线性性能的特征参数。可调性为介电常数随偏置电场的变化率，优质系数(FOM)为可调性与零偏压下介电损耗的比值。

BSTL陶瓷样品的介电非线性性能随保温时间的变化曲线如图5所示。由图5可见，随着保温时间的增加，样品的介电常数逐渐增大，介电损耗逐渐降低，这个现象与陶瓷样品显微结构的变化有关。一般而言，陶瓷样品的气孔越少，显微结构越致密，则介电常数相应地越大，介电损耗会越低。介电常数与介电损耗的变化曲线与图2和图3的结果相一致。此外，可调性也表现出稳步增加，与介电常数的变化趋势相一致。FOM参数变化比较显著，在保温时间为8 h时，达到最大值96.2。FOM被当作衡量电介质材料非线性性能的标准，该陶瓷样品的FOM值大于同等条件下的B2O3-CuO掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷以及B2O3-Li2O掺杂的Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷[5-9]。这个比较结果证实了柠檬酸盐法制备的BSTL陶瓷具有优异的烧结性能和介电非线性性能。

3 结论

采用柠檬酸盐法制备了名义组成为Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5wt.% Li2O的陶瓷样品，研究了烧结温度为900 ℃时，不同保温时间对陶瓷样品的结构和介电性能的影响。实验结果表明，Li2O的添加明显地降低了陶瓷的烧结温度。在烧结温度为900 ℃时，陶瓷样品获得致密的显微结构。保温时间的增加，促进了Li+固溶进入BST晶格，加快了陶瓷样品的致密化。保温时间为8 h的陶瓷样品获得最佳的介电性能：其介电常数为2 246，介电损耗为0.3%(10 kHz)；可调性为29.6%，FOM为96.2(10 kHz和30 kV/cm)。

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(责任编辑 吴鸿霞)

Low Temperature Sintering and Dielectric Properties of Ba0.6Sr0.4TiO3with Li2O Addition

ZhangXiaofei

(School of Mathematics and Physics,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

Barium strontium titanate exhibits strong dielectric nonlinearity,being a promising candidate materials for electrically tunable microwave devices.Miniaturization and intergration have been the trend of electronic devices,making it indispensable for the low-tempeature sintering of Ba1-xSrxTiO3materials.In this paper,ceramic specimens with a nominal composition of Ba0.6Sr0.4TiO3+0.5 wt.% Li2O(abbreviated as BSTL) were prepared from the citrate method.The effect of dwell time on the structure and dielectric properties of BSTL ceramics sintered at 900 ℃ were investigated.The Li2O addition was found to reduce effectively the sintering temperature of Ba0.6Sr0.4TiO3(abbreviated as BST) ceramics.The dwell time was observed to contribute to the diffusion of Li+into BST lattice,accelerating the mass transfer and increasing the densities of the ceramic specimens.The ceramic specimen sintered at 900 ℃ and with dwell time of 8 h attained optimum dielectric properties.The ceramic specimen showed a dielectric constant of 2 246,a dielectric loss of 0.3% at 10 kHz,together with a tunability of 29.6%,figure of merit(FOM)of 96.2 at 10 kHz and 30 kV/cm.

dielectric materials;citrate method;low-temperature sintering;microstructure;dielectric properties

2017-04-05

湖北省教育厅科学技术研究项目(项目编号：B2016277)。

张校飞，讲师，博士，研究方向：光电子材料。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.03.008

TQ12

A

2095-4565(2017)03-0034-04