鄂东地区有机氯农药污染特征及健康风险评价

刘红霞，刘毛林，吴东辉, 郑敬茹，占长林，张家泉，姚瑞珍

(1湖北理工学院 环境科学与工程学院,湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003)



鄂东地区有机氯农药污染特征及健康风险评价

刘红霞，刘毛林，吴东辉, 郑敬茹，占长林，张家泉，姚瑞珍

(1湖北理工学院 环境科学与工程学院,湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003)

以典型污染地区鸭儿湖为点源，选择沿季风主导方向的鄂东地区为研究区，探讨有机氯农药(OCPs)污染水平，进行OCPs来源解析及健康风险评价。鸭儿湖周边土壤中OCPs检出率高(89%)、污染广泛存在。六六六(HCHs)含量为0.07～6.60 ng/g，主要组成为γ-HCH，占HCHs总量的32%；滴滴涕(DDTs)含量为0.61～111.2 ng/g，主要组成为p,p'-DDT和p,p'-DDE，分别占DDTs总量的45%和26%。参照国家土壤环境质量标准并与国内其他研究区进行比较发现，鸭儿湖土壤中HCHs污染处于相对较低水平，DDTs污染相对比较严重，应引起足够重视并开展深入研究。来源分析表明该地区存在近期林丹和三氯杀螨醇的使用。采用EPA健康风险模型进行污染物风险评价，结果表明，该研究时期鸭儿湖周边地区OCPs对人体健康存在较小风险。考虑到土壤中OCPs赋存特征以及该研究区OCPs普遍存在，对鸭儿湖周边地区OCPs污染提出预警和风险防范非常必要。

鄂东地区；鸭儿湖；有机氯农药；污染水平；来源解析；健康风险评估

有机氯农药(OCPs)是含有氯元素的有机化合物，用于防治植物病虫害。OCPs对人类健康和生态系统有较大毒害作用，如神经系统失调、癌症、生殖异常和先天性缺陷等[1]。尽管在19世纪80年代以后，包括中国在内的很多国家开始禁止部分OCPs的生产和使用，但由于具有使用量大、在环境中降解慢、滞留时间长等特点，OCPs仍是全球环境中检出率最高的一类污染物[2]。OCPs在土壤中通过挥发进入大气，通过冷凝作用进行区域性和全球性大尺度传输[3]；OCPs在土壤中随地表径流迁移到地表水及地下水中，通过食物链在生物体内富集，最终威胁到生物、甚至人体健康[4]。土壤是OCPs主要储存地，每年OCPs在土壤中的储量远高于土壤OCPs进出通量[3]，因此研究土壤中OCPs行为过程及生态风险具有重要意义。

鸭儿湖位于湖北省武汉市与鄂州市交界处，为长江中下游浅水富营养化湖泊。从上世纪60年代开始，鸭儿湖西北端的葛店镇建立生产六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)等农药和日用化工原料企业，工业废水直接排入鸭儿湖造成了严重污染。1975年湖北省开始利用氧化塘系统等手段对鸭儿湖水质污染进行治理，并且在2003年和2004年对污染较严重的氧化塘进行清淤，使鸭儿湖环境质量得到很大改善。但是，由于OCPs具有高残留、难降解等特征，鸭儿湖地区已成为OCPs的最终归宿[5]。OCPs可能通过各种途径释放，再通过食物链转移，对周围环境存在着极大潜在危害。已有研究表明，鸭儿湖地区已出现大量畸形鱼，周围居民肝病发病率高，这些很可能与鸭儿湖中OCPs等污染物有关。因此，对鸭儿湖地区开展OCPs污染研究、进行潜在健康风险评价显得刻不容缓。本研究以典型污染地区鸭儿湖为点源，选择沿季风主导方向的鄂东地区为研究区域，探讨OCPs在土壤环境中的残留水平和来源特征，并进行健康风险评价，以期在应用基础研究层面为鄂东地区有机污染物预防与预警以及治理与控制提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 样品采集

于2015年8月(夏季)采用GPS定位技术，沿鸭儿湖周边在可能为污染源的农田和菜地里设置9个采样点位，采集9个土壤样品(P1～P9)，采样深度为0～20 cm。采样点分布图如图1所示。土壤样品经四分法混合均匀后装入聚乙烯密实袋中，带回实验室冷冻保存(-20 ℃)。

1.2 样品前处理

参照文献[2]对土样进行前处理。准确称量10 g土壤样品，加入无水Na2SO4后用滤纸包好，加入2,4,5,6-四氯间二甲苯(TCmX)和十氯联苯(PCB 209)回收率指示物，用CH2Cl2溶剂索氏抽提24 h。提取液旋蒸浓缩至约2 mL，加入同体积n-C6H14置换CH2Cl2。继续旋蒸浓缩至2 mL，注入到硅胶/Al2O3层析柱(体积比2∶1，硅胶于180 ℃、Al2O3于240 ℃活化24 h后加3%去离子水去活化)净化，用n-C6H14/ CH2Cl2(体积比3∶2)混合液淋洗柱体。过柱后的液体浓缩至0.5 mL，转移至2 mL细胞瓶中，用柔和的N2吹至0.2 mL，加入4 μL内标物(五氯硝基苯，PCNB)待分析。

1.3 仪器及分析条件

选用气相色谱仪(HP 7890A型，Agilent technologies Co.USA)定量分析10种OCPs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDD、o,p'-DDD、p,p'-DDE和o,p'-DDE)，具体过程参照文献[2]。色谱柱为DB-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，载气为高纯N2，进样口温度290 ℃，检测器温度300 ℃。升温程序为：100 ℃保持1 min，以4 ℃/min升至200 ℃，2 ℃/min升至230 ℃，再以8 ℃/min升至280 ℃，保持15 min。待测样品以不分流进样2 μL，采用内标法定量。

1.4 质量保证与控制

分析测试采用美国EPA8080A方法，气相色谱仪和各检测指标的标定采用内标法定量，标准溶液购自美国Accustandard公司。所有样品的分析测试均实行回收率指示物、空白样、平行样3级质量保证和质量控制，每批分析样带1个空白样；样品平行性控制在20%以内；本方法回收率指示物回收范围为76%～105%，所有样品均经过回收率校正。

2 结果与分析

2.1 鸭儿湖地区土壤中OCPs污染水平

鸭儿湖周边地区土壤样品中OCPs含量见表1。表1中10种OCPs检出率均达到89%以上，表明OCPs残留在鸭儿湖周边土壤中的现象普遍存在。本研究土壤中六六六(HCHs)含量为0.07～6.60 ng/g，平均值为1.90 ng/g；滴滴涕(DDTs)含量为0.61～111.2 ng/g，平均值为21.22 ng/g。鸭儿湖土壤中HCHs含量明显低于DDTs，与很多地区研究结果类似[2,4]，主要因为DDTs在土壤中降解相对HCHs缓慢而致。参照《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)，所有点位土样HCHs含量均低于国家土壤环境质量一级标准。对DDTs而言，除位于蒲团乡夏大湖原种场的点位外，其余点位含量低于一级标准。而参照《土壤环境质量标准(修订)》(GB 15618-2008)(征求意见稿)，所有点位土壤中HCHs残留远低于土壤质量一级标准(10 ng/g)；DDTs残留有8个点位低于土壤质量一级标准(50 ng/g)，而位于蒲团乡夏大湖原种场附近点位DDTs残留尤其偏高(111.2 ng/g)，应与周边大量农田使用(种植树苗、稻田和其他农作物)有关。鸭儿湖土壤中HCHs主要组成为γ-HCH，占HCHs总量32%；其次为β-HCH(28%)、δ-HCH(25%)和α-HCH(15%)。DDTs主要组成为p,p′-DDT和p,p′-DDE，分别占DDTs总量的45%和26%；其余4种DDTs共占DDTs总量28%。

表1 鸭儿湖周边地区土壤样品中OCPs含量

注：null表示未检出。

由于本研究地区既有历史工业来源又存在现今农业来源，故将本地区OCPs与国内其他工业区和农业区进行比较。鸭儿湖地区与国内其他地区土壤中HCHs和DDTs的浓度对比如图2所示。由图2可知，相比国内其他研究地区，本研究地区土壤中HCHs含量与东莞(1.76 ng/g)[6]接近，但低于其他所有地区，说明该地区HCHs污染处于相对较低水平。本研究土壤中DDTs含量低于新疆[7]、唐山[8]、苏南[9]等农业地区，但远远高于东莞[6]、漳州[10]、哈尔滨[11]、天津[12]、北京[13]及沈阳[14]等农业和工业地区；特别是P5点位DDTs含量(111.2 ng/g)仅低于苏南农业地区，高于其他所有地区，说明本研究地区土壤中DDTs污染相对比较严重，应该引起足够重视并开展深入细致研究。

2.2 鸭儿湖地区土壤中OCPs来源解析

工业HCHs和林丹的使用是环境中HCHs的直接来源，特别在HCHs被禁用后，林丹被大量用于农业生产中，故常用HCHs各异构体组成特征作为环境指标。工业HCHs中α-HCH/γ-HCH比值介于4～7之间[2]；林丹主要成分为γ-HCH(质量分数>90%)，其α-HCH/γ-HCH比值接近于0[2]。因而，若土壤中α-HCH/γ-HCH比值大于7，表明HCHs主要源于历史使用；若比值小于3，表明林丹成为替代品被使用。鸭儿湖地区土壤中α-HCH/γ-HCH比值如图3所示。由图3可知，本研究地区土壤中α-HCH/γ-HCH比值均小于3，推测存在林丹的普遍使用和近期输入。

工业DDTs由DDT、DDE和DDD组成，主要包含75%的p,p'-DDT和15%的o,p'-DDT，还包含5%的p,p'-DDE和小于5%的p,p'-DDD以及其他物质。土壤中DDTs降解途径有2种：在有氧条件下降解为DDE，在无氧条件下分别通过途径DDT→DDE→DDD或者DDT→DDD均降解为DDD[7-8]。通常用p,p'-DDE与p,p′-DDD的比值反映DDT降解环境和降解途径，若p,p'-DDE/p,p'-DDD﹥1，表明以好氧降解为主；若p,p'-DDE/p,p'-DDD<1，表明以厌氧降解为主。鸭儿湖地区土壤中p,p'-DDE/p,p'-DDD比值如图4所示。由图4可知，除P4点位p,p'-DDD无结果以外，本研究地区p,p'-DDE/p,p'-DDD的比值均大于1，表明DDTs以好氧降解为主。

随着DDTs在环境中降解成DDE和DDD，常采用(p,p'-DDE+p,p'-DDD)和p,p'-DDT的比值判断是否有新DDTs输入[7-10]。若(p,p'-DDE+p,p'-DDD)/p,p'-DDT<1，认为可能存在新的DDTs输入。本研究区该比值平均值为3.74。鸭儿湖土壤中(p,p'-DDE+p,p'-DDD)/p,p'-DDT比值如图5所示。由图5可知，除P6无结果以外，其中比值大于1的点有P1、P4、P7、P8和P9，表明DDTs源于历史残留；其中比值小于1的点有P2、P3和P5，则表明存在新的DDTs污染源。我国1983年禁止使用工业DDTs后，三氯杀螨醇逐渐成为环境中DDTs的主要来源[9-13]。工业DDTs中o,p'-DDT/p,p'-DDT比值仅为0.2～0.3，而在三氯杀螨醇中其比值为1.3～9.3或更高，故可利用o,p'-DDT/p,p'-DDT比值判断是否存在三氯杀螨醇输入。鸭儿湖土壤中o,p'-DDT/p,p'-DDT比值如图6所示。由图6可知，除P6无结果以外，该比值在P1、P2、P3和P5点位均小于0.3，而在P4、P7、P8和P9点位均大于0.3，推测可能存在三氯杀螨醇的近期输入。

2.3 鸭儿湖地区土壤中OCPs健康风险评价

将环境污染物与人体健康效应相联系进行健康风险评价，一般按照污染物毒性机理分为致癌风险和非致癌风险[15-16]。对非致癌物考虑其非致癌风险，计算伤害值(HQ)；对致癌物考虑其致癌风险，计算致癌风险值(CR)。参考美国EPA推荐的健康风险模型，开展鸭儿湖地区土壤中OCPs健康风险评价，求出经皮肤接触、经口摄入和呼吸摄入这3种暴露途径下所对应的风险值(HQ和CR)。鸭儿湖周边土壤中OCPs非致癌风险值(HQ)和致癌风险值(CR)见表2。理论上将HQ小于 1的化学物质视为不会对暴露人群造成明显的非致癌健康风险[15]。鸭儿湖地区土壤中HCHs、DDTs及OCPs的HQ均远远小于1，说明该地区OCPs不会对周边居民造成非致癌健康影响。对于致癌风险，美国环保局设定可接受致癌风险水平(CR)范围[15]为10-6～10-4。当化学物质CR小于或等于10-6时，认为其风险可以忽略；当化学物质CR高于10-4，认为其是不可接受的。鸭儿湖地区土壤中DDTs的各类CR和综合CR均小于10-6，说明该地区土壤中DDTs致癌风险低，不会对人体健康造成威胁。HCHs的经皮肤接触CR和综合CR在可接受致癌风险水平范围内，从而导致OCPs的经皮肤接触CR和综合CR在可接受致癌风险水平范围，说明该地区土壤中HCHs和OCPs的致癌风险虽然高于DDTs，但仍在可接受范围且不会对当地居民造成威胁。

需要注意的是，本研究只对HCHs和DDTs进行了分析，所指OCPs是以上二者之和，健康风险评价结果表明其风险水平较低、不会造成健康威胁。考虑到OCPs包含种类繁多而复杂，有必要对其他OCPs进行残留特征分析以及健康风险评价，以期全面而准确地评估鸭儿湖地区土壤中OCPs污染。本课题组将会在今后继续深入开展该项工作。

表2 鸭儿湖周边土壤中OCPs非致癌风险值(HQ)和致癌风险值(CR)

3 结束语

为研究有机氯农药(OCPs)在鄂州鸭儿湖地区残留水平和来源特征，采集鸭儿湖周边土壤样品分析其中的HCHs和DDTs含量。结果表明，研究区域土壤中10种OCPs检出率高(89%)、污染普遍存在。HCHs主要组成为γ-HCH，DDTs主要组成为p,p'-DDT和p,p'-DDE。相比国内其他研究地区，HCHs含量处于较低水平，而DDTs污染相对较严重，特别是蒲团乡下大湖原种厂附近污染更为严重，这应与周边大面积农田使用有关。来源分析结果表明鸭儿湖土壤中普遍存在林丹的使用和近期输入；DDTs既源于历史残留，又存在新的近期输入，特别在采样点位P4、P7、P8和P9可能存在三氯杀螨醇的近期输入。对于非致癌健康风险，鸭儿湖土壤中HCHs、DDTs及OCPs不会对周边居民造成健康影响。对于致癌风险，鸭儿湖土壤中DDTs不会对人体健康造成威胁；土壤中HCHs和OCPs的致癌风险虽然高于DDTs，但仍在可接受范围内且不会对当地居民健康造成威胁。考虑到OCPs种类繁多，后期将开展其他OCPs残留特征分析以及健康风险评价，以期全面而准确地评估鸭儿湖地区土壤中OCPs污染。

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(责任编辑 高 嵩)

Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in Eastern Hubei Province

LiuHongxia,LiuMaolin,WuDonghui,ZhengJingru,ZhanChanglin,ZhangJiaquan,YaoRuizhen

(1School of Environmental Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

Taking the typical pollution area,Yaer lake as a point source,eastern Hubei province was chosen as study area along the dominant direction of monsoon.Pollution level,source analysis and health risk assessment of organochlorine pesticides (OCPs) were discussed in this research.OCPs in soil around Yaer lake presented high detection rate with 89% and existed extensively.The HCHs concentrations ranged from 0.07 to 6.60 ng/g,and the main component wasγ-HCH accounting for 32% of the total HCHs.The concentrations of DDTs ranged from 0.61 to 111.2 ng/g,and the main components werep,p'-DDT andp,p'-DDE accounting for 45% and 26% of the total DDTs.According to the National Soil Environment Quality Standard and compared with other sites in China,the HCHs concentrations stayed in a low pollution level,but the DDTs concentrations were relatively serious, which should be attached enough attention and be carried out in-depth study.The source analysis showed that it existed new input of Lindane and dicofol in recent days.Health risk assessment of OCPs was analyzed by health risk model of U.S.Environmental Protection Agency (USEPA).The result showed that there was less risk to human health around Yaer lake during the sampling periods.However,in view of the occurrence characteristics of OCPs in soil and the extensive existence of OCPs in study area,it is much necessary to put forward the early warning and prevention around Yaer lake.

eastern Hubei province;Yaer lake;organochlorine pesticides;pollution distribution;source apportionment;health risk assessment

2017-03-18

湖北省教育厅科学技术研究计划项目(项目编号：B2015094)；湖北理工学院大学生科技创新项目(项目编号：17cx04)。

刘红霞，副教授，博士，研究方向:环境地球化学。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.03.005

X502

A

2095-4565(2017)03-0018-06