镉污染土壤的固化研究

李大猛，赵 驰，徐梦宇, 孙 东

(1.四川省地质矿产勘查开发局成都水文地质工程地质中心，成都 610081； 2.四川省华地新能源环保科技有限责任公司，成都 610081；3.四川省环境保护地下水污染防治工程技术中心，成都 610000；4.四川省华地建设工程有限责任公司，成都 610081)

· 试验研究 ·

镉污染土壤的固化研究

李大猛1,2,3,4，赵 驰1,2,3,4，徐梦宇2,3, 孙 东1,2,3,4

(1.四川省地质矿产勘查开发局成都水文地质工程地质中心，成都 610081； 2.四川省华地新能源环保科技有限责任公司，成都 610081；3.四川省环境保护地下水污染防治工程技术中心，成都 610000；4.四川省华地建设工程有限责任公司，成都 610081)

实验采用土壤固化技术，研究水泥、粉煤灰、石灰与土壤不同配比对镉污染土壤固化效果影响，结果表明：水泥、石灰、粉煤灰3种固化剂都能有效地对镉污染土壤进行固定化处理，并且随着固化剂比例的增加，固化体抗压强度越高，重金属浸出浓度越低。3种固化剂的固化效果也不同，实验结果分析表明水泥对固化效果的影响最大。当水泥、石灰、粉煤灰混合使用时，固化效果比单独使用时固化效果好，最佳固化比例为水泥用量300%，粉煤灰用量30%，石灰用量10%。

镉；土壤；固化

2016年5月28日，国务院印发《土壤污染防治行动计划》，简称“土十条”。明确指出土壤质量维护尤其要注重污染风险管控及优良土地保护，被污染的土地需要采用各种技术加以修复，再根据修复情况重新利用或作其他安排。2014年4月17日，环境保护部发布《全国土壤污染状况调查》，全国污染土壤总的超标率为16.1%，其中镉污染点位超标率达7%[1]，因而我国土壤镉污染具有普遍性；因此研究土壤中镉的处理技术成为当下一大热点。

处理土壤中的镉主要有物理法(排土、客土、深耕翻土等)，化学法(添加改良剂、表面活性剂、金属拮抗剂等)[2-3]，生物法三大类。物理法消耗人力财力大，且存在二次污染的风险。Gworek[4]等在研究中发现利用沸石等硅铝酸盐钝化土壤重金属能显著降低污染土壤中镉的浓度，但只是改变了镉在土壤中的形态，并没有在真正意义上消除镉污染，存在再度活化的可能性，因此并不是一种永久性的修复措施。生物法中，Ramseier等[5]研究发现当土壤镉浓度为3mg/kg时，蚯蚓的镉富集量可以达到120mg/kg；郭艳杰等[6]实验的结果表明，印度芥菜对土壤中的镉具有较强的富集能力，是一种具有镉富集潜力的植物，这类技术目前仅限于实验室研究阶段。

土壤固化法指将土壤中的有毒害物质固定，或转化为化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移扩散，从而降低污染物质的毒害程度。其优点在于费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、适用范围较广、对生物降解有良好阻碍的优点[7～9]。因此，美国环保署将固化/稳定化技术称为处理有害有毒废物的最佳技术。谢华明[10]等的发现水泥能有效地对重金属污染底泥进行固化，并且水泥的投加量越多，重金属的浸出浓度就越低，如果用粉煤灰替代水泥，重金属浸出的浓度会随粉煤灰替代量的增加而升高。关亮[11]等的实验结果表明，水泥体系和水泥、粉煤灰、生石灰(质量比1∶1∶2和2∶1∶1时)固化体系均可在30%的固化剂用量下对污染土壤进行有效的固化处理，并达到我国危险废物的填埋入场标准。张向军[12]等的实验研究结果表明，浸提剂的pH值对镉的浸出率影响也很大，如使用浸提剂1和浸提剂2得到的镉的浸出率相差三十多倍，因此为了得到较好的固化效果，要考虑固化体系的pH值。

本实验分别采用水泥、粉煤灰和石灰的单体和混合物作为固化剂。水泥与重金属可以通过吸附、钝化、化学吸收、离子交换沉降、等多种方式反应，最终以络合物或氢氧化物的形式停留在水泥水化而形成的水化硅酸盐胶体表面，且水泥为重金属提供碱性环境，抑制重金属的渗滤。粉煤灰属于铝硅酸盐或硅酸盐体系，当其活性被激发时，具有类似水泥的胶凝特性，石灰的加入会激活粉煤灰中的活性成分而产生粘结性物质，对污染物进行物理化学稳定，同时增加土壤的pH，促进重金属生成碳酸盐、氢氧化物、硅酸盐沉淀。本文通过单因子实验、正交实验及毒性浸出实验测出不同比例的石灰、粉煤灰和水泥组成的固化剂对镉的固化程度，用极差分析方法对实验结果进行分析，找出主要因素并优化3种固定剂的比例。

1 实验材料

1.1 实验主要仪器

电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，火焰原子吸收分光光度仪(GGX-9北京海光仪器公司)，KYZ型全自动翻转式振荡器，UPW-50S超纯水器(北京市历元电子仪器技贸公司)，pH计。

1.2 实验药品

硝酸镉，氢氧化钠，冰醋酸，盐酸均为分析纯。

(1)水泥

水泥是一种粉状水硬性无机胶凝材料，加水搅拌后变成浆体，能在空气中硬化或者在水中硬化。本次实验中采用的是普通硅酸盐水泥，其化学成分分析见表1。

表1 普通硅酸盐水泥化学成分分析Tab.1 Chemical composition of portland cement (%)

(2)粉煤灰

粉煤灰，即煤燃烧后的烟气中收集到的细灰，是以煤粉为燃料的城市集中供热锅炉排出的主要固体废物。外观与水泥类似，颜色在乳白色到灰黑色之间变化，密度较小。并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50%～80%，具有很强的吸水性。粉煤灰的化学成分分析见表2。

表2 粉煤灰化学成分分析Tab.2 Chemical composition of fly ash (%)

(3)石灰

石灰是一种以氧化钙为主要成分的气硬性无机胶凝材料，具有较强的碱性，在常温下，能与玻璃态的活性氧化铝或活性氧化硅反应，产生胶结。本次实验采用的生石灰。

1.3 实验方法

土壤采至理工东苑，深度大于50cm，土壤样品经筛子，去除杂物，风干，研磨待用。称取2.10g硝酸镉溶解于去离子水中，充分搅拌直至硝酸镉全部溶解，将硝酸镉溶液与1kg土混合，充分搅拌使硝酸镉均匀分布于土壤中，放置一个月让水分散失，风干过筛，留待备用。采用水泥、石灰、粉煤灰作为固化材料，掺入到镉污染土壤中，通过固化反应，将镉污染物封在水化胶结物中，达到降低污染以及提高强度的作用。

1.4 实验方案

1.4.1 单因子实验

(1)取15份镉污染土壤，其中每份质量为50g，按照固体∶水=1∶0.18的比例将其与水泥、石灰、粉煤灰进行混合(均以土壤质量为标准)，见表3。

表3 单因子实验固化剂用量Tab.3 Curing agent dosage of single factor test (%)

(2)固化体养护30天之后，取部分固化体研磨成粉末，过筛；

(3)称取10g样品，根据样品的含水率，按液固比为20∶1(L/kg)计算出所需浸提剂的体积，参照HJ/T300 2007《固体废物浸出毒性方法醋酸缓冲溶液法》做毒性浸出实验，测浸出液中金属镉的浓度。(本次实验样品的pH均大于5.0，所用浸提剂均为浸提剂2)。

1.4.2 正交实验

(1)称取9份镉污染土壤，其中每份土壤的质量为50g，同时加入不同比例的水泥、粉煤灰、石灰混合固化剂，对污染土壤进行固定化。正交实验因素水平表见表4。

2 实验结果与分析

2.1 石灰对镉固化效果影响

图1 浸出率随石灰含量的变化趋势Fig.1 Change trend of leaching rate with lime content

由图1可知，最初随着石灰比例的增加，浸出液中重金属镉的浓度急剧减小，当石灰比例大于15%后，浸出浓度大大减少，原因可能是石灰添加比例变大，污染土壤颗粒被水泥完全包裹，从而使固化率趋于稳定。但仍有少量镉污染物释放出来，可能由于土壤团粒在固化体破碎后有少量被重新释放。

2.2 水泥对镉固化效果的影响

图2 浸出率随水泥含量的变化趋势Fig.2 Change trend of leaching rate with cement content

由图2可知，随着水泥比例的增加，最开始浸出液中重金属镉的浓度急剧减小，当水泥比例大于100%后，固化率趋于稳定。造成这一现象的原因，首先是镉污染物主要是由于土壤吸附作用而停留在土中，采用水泥固化法处理镉污染土壤并未减少镉污染物含量，而是由于水泥与土壤中水分反应生成硬化物质将污染土壤颗粒进行包裹，使镉污染物难以轻易浸出；其次，随着水泥掺量的增加，土样包裹效果增强，污染土壤颗粒被水泥完全包裹，土壤团粒在固化体破碎后很少被重新释放，从而使固化率趋于稳定[13]。

2.3 粉煤灰对镉固化效果影响

图3 浸出率随粉煤灰含量的变化趋势Fig.3 Change trend of leaching rate with fly ash content

由图3可知，随着粉煤灰比例的增加，浸出液中重金属镉的浓度越来越小，即固化率随着粉煤灰比例的增加而增加。由于粉煤灰结构致密、化学性质稳定，其活性发挥速度慢，固化反应有一定的滞后性[14]，因此固化相同时间的固化率不及水泥和石灰。

2.4 正交实验及数据分析

正交实验的镉浸出率(图4)，随固化剂比例变化，浸出液中镉的浓度变化很大。对其数据处理见表5，并进行极差分析见表6。

表5数据中①②③组加的水泥量为100%，其平均固化率比其他六组都要低，⑦⑧⑨组中水泥量为300%，平均固化率比其他六组要高，由此可以看出水泥石主要因素，第一组的固化率最低，因为使用的3种固化剂的量都是最少剂量，第四组和第七组的固化率都比较高，但两组中的粉煤灰都是最小剂量10%，由此判断粉煤灰对固化率的影响最小。

图4 不同比例固化剂条件下的浸出浓度Fig.4 Leaching concentration under different proportions of curing agent

组号因素ABC固化率(%)111193.34212293.96313394.25421297.39522397.1623299.03731398.86832198.56933197.31

表6 正交实验极差分析Tab.6 Range analysis of Orthogonal test

因此主次顺序为A>C>B，即水泥对固化效果的影响最大，石灰次之，粉煤灰的影响较小。在A，B两种因素中，K3均为最大，在C因素中，K2最大，因此A，B，C最优组合为水平3，水平3，水平2，最佳固化条件为水泥的比例为300%，粉煤灰为30%，石灰为10%。

由表中数据可知，正交反应的浸出率要比单因子实验的浸出率小，即正交实验的固化率高于单因子实验，原因是石灰呈碱性，水泥的水化作用和粉煤灰中的活性氧化硅和氧化铝在碱性条件激发的火山灰反应，是固化剂固化重金属的主要前提，反应形成的凝胶可以大量吸附和网捕重金属，或者为重金属提供更大的比表面积，有利于金属的沉降。

3 结 论

(1)水泥、石灰、粉煤灰3种固化剂都能有效地对镉污染土壤进行固定化处理，并且随着固化剂比例的增加，固化剂与土壤中水分反应生成硬化物质增多，从而有效的将吸附在土壤中的镉污染物包裹，使镉污染物难以轻易浸出，固化体抗压强度也提高，重金属浸出浓度越低。

(2)3种固化剂的固化效果也有所不同，实验结果分析表明水泥对固化效果的响最大，石灰次之，粉煤灰的影响较小。因为粉煤灰的结构致密、化学性质稳定，其活性发挥速度慢，所以粉煤灰的固化反应有延迟，因此固化相同时间的固化率不及水泥和石灰。

(3)当水泥、石灰、粉煤灰混合使用时，固化效果比单独使用时固化效果好，但固化剂的比例不一样固化效果也不同，本次结果显示，最佳固化条件为水泥加300%，粉煤灰加30%石灰加10%。

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Study on Solidification of Cadmium Contaminated Soil

LI Da-meng1,2,3,4，ZHAO Chi1,2,3,4，XU Meng-yu2,3，SUN Dong1,2,3,4

(1.ChengduCenterofHydrogeology&EngineeringGeologySichuanBureauofGeology&MineralExploration&Development，Chengdu610081,China;2SichuanHuadiNewEnergy&EnvironmentalProtectionTechnologyCo.,Ltd.，Chengdu610081,China; 3SichuanEngineering&TechnologyCenterofGroundwaterPollutionControlforEnvironmentalProtection，Chengdu610000,China; 4SichuanHuadiConstructionProjectCo.,Ltd.，Chengdu610081,China)

In this paper, soil solidification technology is used to study the influence of different proportions of cement, fly ash, lime and soil on solidifying effect of cadmium contaminated soil. The results show that cement, lime and fly ash can solidify the contaminated soil effectively. With the increase of curing agent added in soil, the compressive strength of the cured body becomes higher and the heavy metal leaching concentration becomes lower. The curing effects of the three curing agents are different. The experimental results indicate that the cement has greatest effect on soil solidification. When the cement, lime, fly ash are mixed together, the curing effect is better than using any one of them separately, the optimal curing ratio is 300% of cement, 30% of fly ash and 10% of lime.

Cadmium；soil；solidification

2017-01-17

李大猛(1987-)，男，天津蓟县人，2009年毕业于兰州大学水文与水资源工程专业，工程师，研究方向为地下水污染防治，土壤污染修复及防治。

赵 驰，84922718@qq.com。

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1001-3644(2017)03-0015-05