γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2复合光催化剂的制备及可见光光催化性能研究

野韶楠，陈德强，陈义群

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京 210098；2.河海大学环境学院，南京 210098)

· 试验研究 ·

γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2复合光催化剂的制备及可见光光催化性能研究

野韶楠1,2，陈德强1,2，陈义群1,2

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京 210098；2.河海大学环境学院，南京 210098)

采用溶胶-凝胶法制备了γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2复合光催化剂。通过XRD、SEM、DRS、VSM对样品的结构、形貌、吸收光谱、磁性进行表征，并通过在可见光下对亚甲基蓝的降解评价复合光催化剂的光催化性能和稳定性。结果表明，该复合光催化剂在可见光下具有较好的光催化性能。石墨烯可以抑制电子-空穴对的复合，增强TiO2在可见光区的吸收，提高了TiO2的光催化性能。复合光催化剂经多次重复利用后仍能保持较高的光催化活性。

二氧化钛；石墨烯；磁性；光催化

TiO2具有化学性质稳定、安全、价格低廉等优点[1-2]，是目前光催化剂的首选，并被广泛应用于光解制氢[3]、染料敏化太阳能电池[4]、空气净化[5]、污水处理[6]等领域。但TiO2也存在一些缺陷，使得TiO2光催化剂在实际应用中受到了严重的制约。TiO2半导体的禁带宽度为3.2eV，仅能吸收紫外区的光，极大地限制了对太阳能的利用；光生空穴与电子易复合，导致光量子效率较低，光催化效率低。为了提高TiO2的光催化性能，研究者们对TiO2光催化剂进行了多种改性研究，主要有贵金属沉积[7]、掺杂[8]、半导体复合[9]、与富碳物质复合[10-11]等。其中TiO2与富碳物质复合，尤其是与石墨烯GR的复合可以有效地提高其光催化性能[12]，是近年来的研究热点。石墨烯拥有很高的比表面积和电子传导能力，二氧化钛与石墨烯复合，可以提高催化剂的吸附性能[13]，同时可以抑制电子-空穴对的复合，提高光催化效率[14]。在实际应用中，粉末TiO2光催化剂还存在回收利用难的问题。为了解决这一问题，可以将TiO2复合在不同的磁核上以便回收利用，如Fe3O4[15]、铁氧体[16-17]等。

目前对TiO2/石墨烯磁性复合光催化剂的研制报道较少，且大都是TiO2/石墨烯/Fe3O4复合光催化剂[18-19]。但纳米Fe3O4易被氧化，而纳米γ-Fe2O3与纳米Fe3O4相比，更具稳定性，同时γ-Fe2O3还具有一定的抗腐蚀能力。本研究中制备了一种γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2复合光催化剂，通过XRD、SEM、DRS、VSM对该催化剂进行表征，并通过对亚甲基蓝的光催化降解研究了该复合光催化剂的可见光光催化性能及重复利用性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化铁、氢氧化钠、聚乙二醇-400、无水乙醇、浓氨水、正硅酸乙酯、浓硫酸、鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾、30%双氧水、维生素C、L-色氨酸、钛酸丁酯、冰醋酸、亚甲基蓝，以上样品均为分析纯。实验用水为去离子水。

仪器设备：磁力搅拌器(MS-H280-Pro，Scilogex)、真空烘箱(DZF-6050，上海新苗)、水浴锅(HH·S21-8-S，上海新苗)、精密增力电动搅拌器(JJ-1，常州国华)、超声波清洗器(OLan-120DTD，宁波欧蓝)、六联搅拌器(JJ-4，常州国华)、箱式电炉(SX2-2.5-10，浦东荣丰)、pH测定仪(pH100A，YSI)、X射线衍射仪(SmartLab TM 9KW，Rigaku)、扫描电子显微镜(S4800，Hitachi)、紫外可见分光光度计(Lambda 950，Perkin Elmer)、振动样品磁强计(7410，Lake Shore)。

1.2 材料制备

1.2.1 γ-Fe2O3的制备

称取5.4g FeCl3·6H2O并研细，向其中加入3.2g NaOH粉末，研磨混合，再加入7mL 聚乙二醇-400继续研磨45min。所得产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，放入烘箱中70℃干燥2h得到前驱体产物。将前驱体产物在箱式电炉中450℃煅烧1h，制得γ-Fe2O3。

1.2.2 γ-Fe2O3/ SiO2的制备

称取0.8g γ-Fe2O3加入到装有40mL无水乙醇和10mL水的三口烧瓶中，超声处理(45KHz，120W，99%)0.5h后加入5mL浓氨水，再慢慢滴加1mL正硅酸乙酯与9mL无水乙醇所配置的溶液，搅拌条件下反应8h。反应结束后用无水乙醇洗涤3～5次。所得产物放入烘箱中110℃干燥2.5h，得到γ-Fe2O3/SiO2。

1.2.3 石墨烯的制备

通过Hummers氧化法[20]制得氧化石墨GO，称取0.8g氧化石墨放入400mL去离子水中，超声处理(45KHz，120W，99%)1h。放入水浴锅中，加热至95℃，加入0.4g维生素C，再加入0.2g L-色氨酸，搅拌混匀后95℃恒温反应6h。所得产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次，直到pH=7。将洗涤产物置于烘箱中60℃干燥16h，所得产物即为石墨烯。

1.2.4 γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2复合光催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备复合光催化剂。称取一定量的石墨烯加入50mL无水乙醇中，超声处理(45KHz，120W，99%)0.5h，缓慢加入10mL钛酸丁酯，搅拌24h，使钛酸丁酯分子分散到的石墨烯表面。再加入5mL冰醋酸，在搅拌6h后加入2mL去离子水，边搅拌边加入γ-Fe2O3/SiO2，再搅拌3d。将所得溶胶水浴80℃烘干，烘干后放入箱式电炉中400℃煅烧2h。得到γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2，样品经研磨后待用。

1.3 光催化性能测试

采用外照式光化学反应系统：①氙灯光源系统(HSX-UV300，北京纽比特)，发光总输出为50W，本实验中均通过滤光片得到波长400～780nm的光，以可见光为主，含部分红外光；②光化学反应器(PHC25，北京纽比特)，反应器的石英上盖通冷却水，滤除红外热量；③光学暗箱(GXAS437，北京纽比特)。

将1g复合光催化剂加入到装有500mL亚甲基蓝MB溶液的石英反应器中，置于光学暗箱中，先避光搅拌30min。然后石英反应器上盖通冷却水，打开氙灯光源(可见光)，持续搅拌。每隔15min取样离心，上清液用紫外可见分光光度计测其在664nm处的吸光度，计算得到亚甲基蓝的浓度和降解率。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD表征

由图1可见，商品二氧化钛P25、γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2、γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的图谱中，25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、70.3°、75.1°是锐钛矿型TiO2的特征峰。在P25的图谱中，27.5°、36.1°、41.3°、56.7°是金红石型TiO2的特征峰，与P25是以锐钛矿型为主和金红石型的混合相TiO2相符。同时说明γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2中的TiO2均为锐钛矿型。在γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的图谱中，35.7°是γ-Fe2O3的特征峰。γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的图谱中，在20°左右没有出现较明显的SiO2衍射峰，这是因为SiO2在两者中的含量都偏低所致。对比γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的图谱，两者几乎相同，说明石墨烯的衍射峰相对TiO2较低，为TiO2衍射峰所掩盖，石墨烯的存在不影响TiO2的晶型。

采用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ，计算纳米TiO2晶体粒径。公式中：D为平均晶粒大小(nm)；K为衍射峰形Scherrer常数，一般取0.89；λ为所用X 射线的波长(nm)；β为衍射峰的半高宽(rad)；θ为布拉格衍射角(°)。在γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2中，计算可得TiO2的平均粒径分别为14.7nm和14.0nm。而P25平均粒径为21nm，制备的复合光催化剂中TiO2与P25相比粒径更小，具有更大的比表面积。

图1 TiO2催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2 catalysts

2.1.2 SEM表征

图2中，a、b、c、d分别为γ-Fe2O3、γ-Fe2O3/SiO2、γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的SEM照片。γ-Fe2O3磁性较强，对扫描电镜的影响较大，影响成像的清晰度；γ-Fe2O3经SiO2包裹后，磁性降低，因此图2b中成像较图2a清晰。由图2a可见，γ-Fe2O3粒子近似球形，分布较均匀，有团聚，粒径约15nm。有图2b可见，γ-Fe2O3经SiO2包裹后，粒子分布较γ-Fe2O3均匀，粒径约20nm，SiO2可以作为中间层有效地阻隔γ-Fe2O3与TiO2，削弱热处理过程中两者间的交互作用[21]，防止两者在高温时熔结，增加热稳定性[22]。图2c中，TiO2的粒径约15nm。由图2d可见，TiO2粒子较均匀地分布在石墨烯表面，TiO2的粒径约15nm，与XRD计算得到的数据基本一致。

图2 不同样品的扫描电镜图Fig.2 SEM images of different samples

2.1.3 DRS表征

图3为部分样品的紫外-可见漫反射光谱。由图可见，与P25相比，γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2均增大了对可见光区的吸收，并出现了明显的红移，且γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的效果比γ-Fe2O3/SiO2/TiO2更好。这是由于石墨烯有着很大的比表面积和优异的电子传导能力，TiO2与石墨烯复合后，形成了Ti-O-C键，使TiO2的吸收边缘红移；激发电子转移到石墨烯的表面，抑制光生电子和空穴的复合，提高了光催化性能。

2.1.4 VSM表征 样品的磁滞回线见图4。由图可见，γ-Fe2O3/SiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的饱和磁化强度分别为26.27emu/g和3.87emu/g，γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2饱和磁化强度比γ-Fe2O3/SiO2颗粒要小，这与磁性物质即γ-Fe2O3在催化剂中所含比例减少有关。两种样品均呈现出极小的剩磁和矫顽力，表现出很好的超顺磁性。因此，反应结束后外加磁场可以有效地进行固液分离；撤去外加磁场时，能够很容易地重新分散在反应体系中，避免因剩磁引起的磁聚现象。

图3 TiO2催化剂的DRS图Fig.3 DRS of TiO2 catalysts

图4 γ-Fe2O3/SiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of γ-Fe2O3/SiO2and γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2

2.2 光催化性能

2.2.1 石墨烯含量对复合光催化剂降解MB的影响

制备不同石墨烯含量的复合光催化剂，降解pH=7、质量浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液。由图5可知，当石墨烯含量从5%提高到20%，亚甲基蓝降解率可从51.2%提高至81.1%。当石墨烯含量为0%时，降解率仅为15.2%。说明石墨烯的存在可以大幅增加复合光催化剂对亚基甲基蓝的降解率。复合光催化剂中石墨烯含量越高，吸附能力就更强；同时墨烯与TiO2复合抑制了电子-空穴对的复合，增强了对可见光区的吸收，提高了光催化性能。当石墨烯含量较少时，TiO2不能充分分散到石墨烯表面，较多的TiO2可能会聚集在一起，限制光催化性能的提升。随着石墨烯含量的升高，TiO2开始充分分散在石墨烯表面。因此石墨烯含量提高到一定程度后，复合催化剂的光催化性能提升变得不明显。

2.2.2 MB初始浓度对复合光催化剂降解MB的影响

当复合催化剂中石墨烯含量为20%，反应介质pH=7时，变化亚甲基蓝的初始浓度，以此观察MB的降解率与其初始浓度的关系。由图6可知：经过90min的可见光照射后，3种浓度亚甲基蓝溶液的降解率分别为94.8%、81.1%、70.2%。随着亚甲蓝初始浓度的增加，降解率有所下降。亚甲基蓝浓度增加，溶液的透光率下降，一定程度上阻碍了整个反应体系对外界光线的吸收；同时，亚甲基蓝浓度的增加使催化剂的负荷增加，较多的亚甲基蓝分子附着复合催化剂的表面，影响其对外界光线的吸收，活性物质进而减少。

图5 石墨烯含量对复合光催化剂降解MB的影响Fig.5 Influence of GR content on degradation of MB by composite photocatalyst

图6 反应液初始浓度对复合光催化剂降解MB的影响Fig.6 Influence of initial concentration on degradation of MB by composite photocatalyst

2.2.3 pH对复合光催化剂降解MB的影响

为了评价pH对复合光催化剂降解亚甲基蓝的影响，用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调节反应体系中的pH值，复合催化剂中石墨烯的含量均为20%，亚甲基蓝溶液的初始质量浓度均为20mg/L。由图7可见，经过90min的可见光照射后，在pH为4、7、10、12下降解率分别为68.9%、81.1%、89.8%、94.9%。亚甲基蓝降解率的整体变化趋势为随溶液pH值的增大而增大。这是因为纳米TiO2的零电势点约为7，所以在酸性条件下，亚甲基蓝带正电荷，催化剂表面也带正电荷，不利于催化剂吸附亚甲基蓝，抑制光催化反应。当溶液为碱性时，催化剂表面带负电荷，亚甲基蓝分子带正电荷，亚甲基蓝分子更易转移到催化剂表面，同时OH-可以充当价带空穴h+的捕获剂，生成·OH，有利于降解反应的进行。

图7 pH对复合光催化剂降解MB的影响Fig.7 Influence of pH on degradation of MB by composite photocatalyst

2.2.4 复合光催化剂的稳定性

利用外加磁场对催化剂进行回收，然后再用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，过滤后放入烘箱中80℃～100℃烘干，重复使用。使用石墨烯含量为20%的复合光催化剂，降解pH=7、质量浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液。每次催化剂的回收率均可达95%以上，表明经重复使用回收后，催化剂的磁性受到的影响很小，仍能够通过外加磁场很好地加以回收利用。首次使用，经90min可见光照射后，降解率为81.1%，其后重复使用了3次，降解率分别为78.3%、74.8%、71.4%。造成降解率下降的原因可能是，亚甲基蓝和光催化降解的产物残留于复合光催化剂上，这些残留物一方面影响TiO2对光的吸收，一方面附着在γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2上，使得其活性点减少。在4次连续实验后，复合光催化剂仍具有较高的光催化活性，适合循环使用。

3 结 语

采用溶胶-凝胶法制备了γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2复合光催化剂。石墨烯与TiO2复合，抑制了电子-空穴对的复合，增强了对可见光区的吸收，提高了光催化性能。复合光催化剂在可见光下对亚甲基蓝有较好的降解效果，表现出良好的光催化活性。而且，γ-Fe2O3的存在使复合光催化剂更易回收再利用。复合光催化剂具备良好的稳定性，经多次重复利用后仍能保持较高的光催化活性。

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Study on Preparation of γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2Composite Photocatalyst and Visible Photocatalytic Properties

YE Shao-nan1,2, CHEN De-qiang1,2, CHEN Yi-qun1,2

(1.HohaiUniversityKeyLaboratoryofIntegratedRegulation&ResourceDevelopmentonShallowLakes,MinistryofEducation,Nanjing210098,China; 2.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China)

γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2composite photocatalyst was prepared by using sol-gel method. The structure, morphology, absorption spectrum and magnetic property of the samples were characterized by XRD, TEM, DRS and VSM. Photocatalytic activity and stability of the composite photocatalyst were evaluated by the degradation of methylene blue solution under visible light. The results indicated that the composite photocatalyst had high photocatalytic activity under the visible light. Graphene can effectively increase the photocatalytic activity of TiO2by reducing recombination of the electron-hole pairs and enhancing the absorption of TiO2in the visible light region. The composite photocatalyst remained high photocatalytic activity after being reused for several times..

Titanium dioxide; graphene; magnetic property; photocatalysis

2017-02-10

国家自然科学基金青年基金项目(51309081)。

野韶楠(1992-)，男，江苏南通人，2017年毕业于河海大学环境科学与工程专业，硕士，研究方向为水污染控制。

陈义群,hjycyq@hhu.edu.cn。

X703

A

1001-3644(2017)03-0009-06