基于微波消解的ICPOES/ICPMS法测定茶叶中30种矿物质元素

, ,,,,俞洁,

(广州质量监督检测研究院，国家加工食品质量监督检验中心(广州),广东广州 511447)



何霜,李姗,王志雄,林毅韵,叶嘉荣,李俞洁,寻知庆*

(广州质量监督检测研究院，国家加工食品质量监督检验中心(广州),广东广州 511447)

本文建立微波消解电感耦合等离子体光谱法/电感耦合等离子体质谱法(ICP-OES/ICP-MS)测定茶叶中矿物质元素的含量,分析和探究某地区茶叶中矿物质元素的组成。ICP-OES测定营养元素,在质量浓度0～200 mg/L范围内线性相关系数处于0.9995～1.0000之间,检出限全部不高于0.05 mg/L;ICP-MS测定重金属元素和稀土元素氧化物总量,在质量浓度0～100 μg/L范围内线性相关系数处于0.9996～1.0000之间,检出限均不高于0.082 μg/L。监测了福建地区32个茶叶样品的矿物质元素分布,该方法快速简便、灵敏度高,适合通量测定茶叶样品的元素组成,为科学地评价茶叶中矿物质含量提供数据参考。

微波消解,电感耦合等离子体光谱法,电感耦合等离子体质谱法,矿物质元素,茶叶

茶叶是养生健脾的佳品,它不仅含有多种人体所需的维生素,还含多种益于人体健康的物质,如能降低血压、杀菌、抗病毒的茶多酚[1];能够降血脂,清除体内自由基、抗癌、抗细胞突变的酯型儿茶素,可以降血糖的茶多糖。此外,茶叶中还含有矿物质元素,这些矿物质元素不能够在人体内自动生成,只能从外界食物中获取。但是,并非所有矿物质元素均对人体无害,有些微量元素具有潜在毒性,如氟、铅、汞、铝、砷、锡、锂和镉等,低剂量的此类元素对人体有益无害,一旦摄入过量可能对人体造成病变或损伤。针对于此,我国强制性国家标准GB 2762-2012[2]《食品安全国家标准 食品中污染物限量》和农业标准NY 659-2003[3]《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》等均对茶叶中的铅、锡、镍、铬、砷、镉、汞、氟化物及稀土元素设定了限量指标。但是由于不同地区土壤或环境中矿物质元素含量不同,不同地区茶叶中矿物质元素含量也不同。因此,监测茶叶中矿物质元素含量,对保障茶叶的品质和人们身体健康具有重要意义。

目前,矿物质元素的检测方法主要有以下几种,分光光度法[4]、原子吸收法[5]、极谱法[6]、测汞仪[7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8-9]、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)[10-11]。ICP-MS和ICP-OES法较其他几种检测方法能同时检测样品中多种元素,并且具备出色的灵敏度和稳定性优势,被广泛运用于食品、化工、环境、医药等领域[12-14]。本工作结合实际应用需求和样品基质,建立微波消解-ICP-OES/ICP-MS分析钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锌(Zn)、锰(Mn)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)以及稀土元素钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等30种矿物质元素含量的方法,该方法灵敏度高、准确快速、简便,适合快速筛查监测地区性茶叶的无机元素组成,为科学检测评价茶叶中矿物质元素的含量提供理论依据。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu多元素混合标准溶液 美国国家标准研究所;Cr、Ni、As、Cd、Pb、Hg等单元素标准溶液及稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu混合标准溶液 国家有色金属及电子材料分析测试中心,浓度为1000 μg/mL;超纯水 电阻率18.2 MΩ·cm,为实验室自制;硝酸和双氧水 BV-Ⅲ级,北京化学试剂研究所;茶叶 为福建地区4个品种共32个茶叶样品,分别是乌龙茶12个,红茶13个,白茶5个和2个花茶;茶叶标准样品 生物成分标准物质绿茶(GBW10052),购于国家标准物质研究中心,认定机构为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

Agilent 7500CX电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) 美国Agilent公司;ETHOS UP微波消解仪 意大利Milestone公司;Milli-Q去离子水发生器 美国Millipore公司。

1.2标准溶液的配制

取Cr、Ni、As、Cd、Pb各个元素单标溶液,采用5% HNO3溶液逐级稀释为质量浓度为0～100 μg/L多元素系列混合标准溶液;稀土元素混合标准溶液质量浓度为0～100 μg/L;K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu多元素含量相对较高,且标准溶液浓度范围不一致,稀释质量浓度分别为Na、Ca元素质量浓度范围0～150 μg/mL,K元素质量浓度范围0～200 μg/mL,Mg元素质量浓度范围0～40 μg/mL,Fe元素质量浓度范围0～5 μg/mL,Zn元素质量浓度范围0～3 μg/mL,Cu、Mn元素质量浓度范围0～1.2 μg/mL;由于Hg元素存在较强的记忆效应,避免仪器污染,实验中采取低质量浓度的Hg元素标准系列,质量浓度为0～3 μg/L。所有标准溶液由5% HNO3配制。

1.3样品及加标样品的处理

将样品均匀粉碎,准确称取0.5 g(精确至0.0001 g)茶叶样品于聚四氟乙烯微波消解罐中,依次加入5 mL HNO3、2 mL H2O2,旋紧顶盖后放入微波消解仪,按设定的微波程序进行消解,完成消解后赶酸至近2～3 mL,用超纯水将消解液转移并定容至50 mL容量瓶中,然后溶液经ICP-OES和ICP-MS测定。空白样品为不含样品的试剂空白。

加标样品的制备:称取样品0.5 g于微波消解罐中,加入适量的混合标准溶液,待样品充分吸收标液后,按上述步骤进行前处理。

1.4仪器条件与参数设置

微波消解为程序升温控制模式:步骤一,温度120 ℃,升温7 min;步骤二,温度120 ℃,保持5 min;步骤三,温度160 ℃,升温5 min;步骤四,温度200 ℃,升温5 min;步骤五,温度200 ℃,保持15 min。

ICP-OES仪器参数:射频功率1200 W,冷却气流速20 L·min-1,辅助气流量0.2 L·min-1,雾化器压力34 psi,测量曝光时间15 s,测量次数3次,轴向监测模式。选择灵敏度较高,其他元素干扰最小的谱线作为分析线,其选择条件见表1。

表1 ICP-OES仪器元素分析谱线Table 1 Instrumental parameters of ICP-OES and element analysis line

ICP-MS仪器参数:射频功率1550 W,同心圆雾化器,测定模式为He模式,采样深度8.0 mm,等离子体冷却气流速15.0 L·min-1,载气流速1.0 L·min-1,补偿气流速0.7 L·min-1,镍合金采样锥和截取锥,测量元素积分时间0.3 s,积分次数3次。

表2 待测元素质量数与内标元素的选择Table 2 Mass of element to be measured and internal standard elements

分析过程中,选择待测元素合适的同位素可以最大程度地避免多原子离子的干扰,同时采用在线内标进行校正补偿样品的基体效应和信号漂移。本实验中根据待测元素的质量数、相对丰度及同位素所产生的多原子离子干扰情况,选择待测元素合适的质量数,在线校正待测元素存在的基体效应,校正测定浓度。表2示以Rh(103)为内标对Cr(52)、Ni(58)、As(75)、Sc(45)和Y(89)等元素进行校正;以In(115)为内标对Cd(111)、La(139)、Ce(140)、Pr(141)、Nd(146)、Sm(147)等元素进行校对;以Re(185)为内标对Pb(208)、Hg(202)、Eu(153)、Gd(157)、Tb(159)、Dy(163)、Ho(165)、Er(166)、Tm(169)、Yb(172)、Lu(175)等元素进行校正。

表3 测定元素的检出限和相关系数Table 3 Detection limits and correlation coefficient of the elements

1.5不确定度分析方法

所建方法分别采用ICP-OES和ICP-MS测定样品中的矿物质元素,不同测试方法引入的不确定度存在差异。本研究测量模型为:

式中:X为元素的含量,C为测定液中扣除空白后元素的浓度,V为试样处理后定容体积;m为试样质量(g)。依据JJF 1059.1-2012[15],测量不确定度评定与表示,结合影响样品含量的因素,样品溶液浓度的测定、定容的体积、称量的质量等因素,结合各自仪器自身灵敏度参数,根据数学模型,测定液中扣除空白后元素的浓度C、试样处理后定容体积V及试样质量m呈乘积关系,且各输入量不相关,则相对合成不确定度为:

评定其扩展不确定度,取包含因子K=2,则测量结果的相对不确定度为U(%)=Urel(X)×2×100。

1.6稀土氧化物含量

根据GB 5009.94-2012[16]《食品安全国家标准 植物性食品中稀土元素的测定》,稀土氧化物总量可由16种稀土元素的浓度和稀土元素以稀土氧化物计的换算系数得到,其计算公式为Sc×1.533+Y×1.27+La×1.173+Ce×1.229+Pr×1.208+G Nd×1.167+Sm×1.16+Eu×1.158+Gd×1.153+Tb×1.176+Dy×1.148+Ho×1.145+Er×1.144+Tm×1.142+Yb×1.139+Lu×1.137。

2 结果与讨论

2.1方法检出限及曲线线性相关系数

在最优仪器条件下,分别以ICP-OES对质量浓度为0～200 mg/L的营养元素以及ICP-MS对浓度范围为0～100 μg/L重金属元素和稀土元素混合标准工作溶液进行测定,以各元素的响应值对其质量浓度进行线性回归,得到各元素分别在0～200 mg/L及0～100 μg/L浓度范围内线性方程,其线性关系良好,相关系数均大于0.9995,说明在此质量浓度范围内各矿物质元素的响应是线性的。

样品空白溶液重复测定11次,计算样品空白值的标准偏差,3倍标准偏差所对应的浓度值即为检出限。由表3可以看出,钾、钠、钙、镁、铁、锌、锰、铜等营养元素的检出限均不高于0.05 mg/L,重金属元素和稀土元素的检出限在0.082 μg/L以下,表明检测方法灵敏,适用于痕量矿物质元素的检测分析。

2.2基准物质的方法验证

为验证本实验方法的准确性和可靠性,在选择的实验步骤和操作条件下对基准物质绿茶(GBW10052)进行了测定。标准物质的测定值和标准值见表4,测试结果均在其标准值范围内,证实本方法可靠、准确性高。

表4 标准物质GBW10052的测定结果(n=3,mg/kg)Table 4 Analytical results of standard material GBW10052(n=3,mg/kg)

注:*:单位为μg/kg;表5、表8同。

表5 茶叶样品的加标回收率(n=3,mg/kg)Table 5 Recoveries of tea sample(n=3,mg/kg)

表6 ICP-OES测定茶叶样品中各元素的不确定度Table 6 Determination of the uncertainty of each element in tea sample by ICP-OES

2.3样品加标回收率与精密度实验

按照相同实验条件,在茶叶样品7添加一定水平的加标回收实验,每个添加水平平行测定三次。各个元素加标回收率及相对标准偏差如表5所示,其平均回收率为83.0%～115.4%,相对标准偏差为1.86%～4.89%,表明此方法具有良好的精密度和准确度。

2.4方法的不确定分析与评定

依据实验方法中1.5不确定度分析方法,表6与表7分别给出各个元素因素的不确定度,结合不确定度产生的分量分析,测定值C对引入的不确定度占据主要分量,而其中绘制标准曲线时引入的不确定度分量对结果的贡献最大。

表7 ICP-MS测定茶叶样品中各元素的不确定度UTable 7 Determination of the uncertainty U of each element in tea sample by ICP-MS

表8 茶叶中矿物质元素的测定结果(n=3,mg/kg)Table 8 Analytical results of mineral metals in tea(n=3,mg/kg)

2.5茶叶矿物质元素的测定

利用上述检测方法对取自福建地区不同生产厂家的32个茶叶样品中矿物质元素含量进行测定。茶叶主要有4个品种,分别是乌龙茶(样品1、3、4、6、11、15、16、17、18、19、20和29)、红茶(样品2、5、7、8、9、21、22、23、24、25、26、28和32)、白茶(样品10、12、13、14和31)、花茶(样品27和30),乌龙茶和红茶品种居多,分别占整体37.5%和40.6%的比例。矿物元素含量统计见表8。

2.5.1 营养元素 茶叶中的营养元素含量普遍较高,其中以钾和钙元素含量最多,分别在4065～8188 mg/kg和2876～5573 mg/kg之间,钠和镁的含量也很丰富,分别处在368～1441 mg/kg和1136～1687 mg/kg左右,钠、钾和钙元素在茶叶分布中含量存在明显差异,镁的含量在各个茶品中的差异性不明显。32个茶叶中锌和铜的含量明显低于钾钠钙镁,这是由于锌和铜属于微量元素,在土壤中其含量就远低于钾、钠、钙、镁等元素。此批茶叶样品含有较为丰富的铁和锰元素,锰元素含量超过900 mg/kg的茶叶样品就有10个,其中有8个是乌龙茶品种,长期饮用乌龙茶时应避免摄入过量锰而对人体产生危害。

2.5.2 重金属元素 重金属主要是指汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素,它们不能被生物降解,可以通过食物链作用在人体内富集,能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用,使它们失去活性,也可在人体的某些器官中累积,造成慢性中毒[17]。表8显示了32个茶叶样品中重金属含量的测定结果统计。总体来说,该地区茶叶中重金属含量普遍较低,满足相关标准的要求,如铅含量普遍在0.22～1.61 mg/kg之间,低于GB 2762-2012中规定的限量标准5.0 mg/kg;84%茶叶样品中铬含量在0.2～0.7 mg/kg,同样远低于NY 659-2003中规定的限量值5.0 mg/kg;其砷含量1.93～123.54 μg/kg,镉含量的1.93～88.69 μg/kg以及汞含量2.03～6.34 μg/kg均低于农业标准NY 659-2003规定的限值。值得关注的是镍元素的含量,其含量范围1.67～6.80 mg/kg,适当含量的摄入镍元素能够刺激造血功能,对人体基体有益处,但是过量暴露会导致机体心肺肝肾等功能的退化,适当的从茶品中摄取镍元素,有益于身体健康。

表9 茶叶中稀土氧化物总量的结果(n=3,mg/kg)Table 9 Analytical results of total rare earth oxides in tea(n=3,mg/kg)

2.5.3 稀土元素 稀土元素含量分布见表8。16种稀土元素含量当中钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)贡献比较大,含量相比其他元素高。国家标准GB 2762-2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》是以稀土氧化物总量计来规定其安全限值。32个茶叶样品中稀土氧化物总量统计见表9,本次测定茶叶样品中,有4个样品中稀土氧化物含量超过了标准限量值(2.0 mg/kg),其余样品稀土氧化物总量均在限量以下,合格率为87.5%。四个超限量的茶叶样品均为乌龙茶品种,其中样品3和样品19的稀土氧化物含量甚至达到5.0 mg/kg,远远超出该地区茶叶样品稀土氧化物总量平均水平(0.5～2.0 mg/kg),引起稀土氧化物含量高的原因比较多,主要与茶叶自身品种以及生长年限和茶叶生长期,茶叶种植的土壤所处的自然环境,以及茶叶生长过程中喷施的含稀土的肥料有关,另外乌龙茶由于需要发酵,在发酵过程中可能引入了污染导致的稀土含量高[18]。鉴于自然生长环境中存在高浓度的稀土元素,茶叶中稀土元素含量由于富集作用很容易超标,现有限量值(2.0 mg/kg)是否仍适用于茶叶质量检测还有待商榷。

3 结论

采用微波消解ICP-OES/ICP-MS方法测定茶叶中矿物质元素的含量,并对福建地区茶叶中矿物质元素的组成进行了测定和分析。ICP-OES测定营养元素检出限均不高于0.05 mg/L,在质量浓度0～200 mg/L范围内线性良好;ICP-MS测定重金属和稀土元素检出限均不高于0.082 μg/L,质量浓度0～100 μg/L范围内线性关系良好。方法学评价表明该方法的回收率和精密度良好,准确度、灵敏度高,能够快速监测区域茶叶的矿物质元素组成。该工作可为科学地评价茶叶的矿物质含量提供数据参考。

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Determinationof30mineralelementsinteabymicrowavedigestioncoupledwithICP-OES/ICP-MS

HEShuang,LIShan,WANGZhi-xiong,LINYi-yun,YEJia-rong,LIYu-jie,XUNZhi-qing*

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,National Centre for Quality Supervision and Testing of Processed Food(Guangzhou),Guangzhou 511447,China)

In this paper,the determination mineral elements in tea were analyzed by utilizing microwave digestion-ICP-OES/ICP-MS method. ICP-OES was used to determine the contents of nutrition elements with the detection limits no larger than 0.05 mg/L and correlation coefficients of 0.9995～1.0000. The heavy metals and total content of rare earth elements were determined by ICP-MS,combining with the detection limit of no larger than 0.082 μg/L and correlation coefficients of 0.9996～1.0000. This simple,fast and accurate method was applied to the analysis of mineral element compositions of 32 tea samples. This work could provide data reference for the scientific evaluation of mineral elements content in tea.

microwave digestion;ICP-OES;ICP-MS;mineral elements;tea

2016-11-28

何霜(1987-)，女，硕士，研究方向：食品分析检测及食品安全，E-mail:scutheshuang@163.com。

*通讯作者:寻知庆(1988-)，男，博士，研究方向：食品分析检测及食品安全，E-mail:zqxun@mail.ipc.ac.cn。

广东省质量技术监督局科技立项项目(2016PZ10)。

TS272.7

:A

:1002-0306(2017)12-0001-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.12.001