臭氧对蔬菜水果中农残的降解研究

陈立新，谭 洋，杨 康，邱俊清，王朝霞

(湖南工程学院 化学化工学院, 湘潭 411104)



臭氧对蔬菜水果中农残的降解研究

陈立新，谭 洋，杨 康，邱俊清，王朝霞

(湖南工程学院 化学化工学院, 湘潭 411104)

研究了臭氧水对蔬菜水果有机磷农药降解效果.介绍了蔬菜水果样品处理方法和臭氧水浓度测试方法；采用气相色谱法，FPD检测器、OV-1701色谱柱测试有机磷农药降解效果.结果表明：臭氧对蔬菜水果中乐果、甲胺磷、敌敌畏等农药残留均有较好的降解效果，一次浸泡 15 min，达到较理想的降解效果，三种农药最高降解率分别为58.05%、64.51%、50.81%.

臭氧；有面磷；农残；降解

我国是世界最大的蔬菜、水果生产国，同时也是最大的农药使用国，每年使用的农药达数十万吨，各种制剂超百万吨.农药的滥用严重污染环境，农产品的农药残留触目惊心.随着公众食品安全意识的加强，国家对农残的管理日趋完善，如何有效去除蔬菜水果中农药残留量成为社会关注的焦点[1-3]，目前研究的去除农残的方法有微生物法、光催化法、双氧水法、吸附法、电离辐射法灯等，农残的测试方法主要有气相色谱、气质联用、高效液相色谱等[4-8].

臭氧作为一种强氧化剂，对环境无二次污染、无残留，广泛应用于水处理和食品保鲜中.臭氧可与蔬菜、水果中残留的各种农药发生反应, 生成相应的酸、醇、胺等，这些小分子化合物大多无毒, 溶于水, 可洗涤除去[9-11].本文选择某公司生产的活性氧消毒水处理器，能产生高浓度臭氧水，对臭氧降解农药残留进行了试验研究并对臭氧降解蔬菜农残机理进行了研究.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HWC-J-K-1臭氧消毒水处理器(广州五珑家电有限公司)； SP-752紫外分光光度仪(上海光谱仪器有限公司).SP-7890型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)；ZF-7旋转蒸发仪(巩义予华仪器有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)；AL104电子天平(梅特勒-托利多上海仪器有限公司).

甲胺磷、敌敌畏、乐果标准品由湖南化工研究院提供.30%甲胺磷(江苏三丰集团公司)，80%敌敌畏乳油(湖南农药厂)，25%乐果乳油(河南商丘天神公司).

其余化学试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.

1.2 臭氧浓度测试方法1.2.1 溶液制备

准确称取碘化钾0.2600 g放于100 ml容量瓶中，蒸馏水溶解至刻度，制成0.1000 mol/L碘化钾溶液.

称取1.0 g碘化钾溶于蒸馏水，移入100 ml容量瓶中，加入碘化钾溶液10 ml以及1.0 mol/L硫酸溶液5.0 ml，用蒸馏水稀释至刻度，制成的溶液1.0 ml相当于240 μg臭氧, 用前将吸收液稀释成1.0 ml等于1.2 μg臭氧的标准溶液.

称取1 g淀粉加80 ml蒸馏水不断搅拌，煮沸1 min，冷却后加20 ml水，制成10 g/L淀粉溶液.

1.2.2 标准曲线

依次取6个25 ml的容量瓶，依次加入臭氧标准溶液0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mL，再依次加入吸收液10.0、9.0、8.0、6.0、4.0、2.0 ml，各加0.2 ml淀粉摇匀，静置15 min后在351 nm下比色，以吸光度对臭氧含量作图，绘制曲线(如图1所示).

图1 标准曲线图

标准曲线的线性方程为y=0.1298x+0.07514，相关系数为0.99463.

1.2.3 样品测试

用移液管准确量取5.0 ml，置于25 ml比色管中，然后加入5.0 ml 20 g/L碘化钾的0.2 mol/L的硼酸，摇匀，在加入0.2 ml的淀粉溶液混合均匀.等待15 min后，在紫外分光光度计351 nm的吸收光波长条件下，进行测量，根据标准曲线程计算出水中臭氧的含量.

1.3 臭氧降解农残的研究

1.3.1 溶液制备

将甲胺磷、敌敌畏、乐果标准溶液用丙酮稀释至所需浓度，制得三种农药的标准溶液.

准确称取一定量的80%敌敌畏乳油于25 ml的容量瓶中，用丙酮溶解稀释至刻度，分别制得5.142 mg/ml、4.16 μg/ml的敌敌畏溶液备用.

准确称取一定量的30%甲胺磷于25 ml容量瓶中，用丙酮溶解稀释至刻度，分别制得10.42 mg/ml、5.62 μg/mL甲胺磷溶液备用.

准确称取一定量的25%乐果乳油于25 ml容量瓶中，用丙酮溶解定容至刻度，制得12.48 mg/ml乐果溶液备用.

1.3.2 样品处理

(1)浸泡：将辣椒、白菜、空心菜、苋菜、西红柿、苹果等蔬菜水果置入500 ml烧杯中，加自来水使之完全浸泡，同时将上述蔬菜水果置于一定浓度的农药谁溶液中也放入烧杯中，均浸泡20 h.

(2)晾干称重：将浸泡好的蔬菜晾干，依次称量并编号记录.

(3)臭氧处理和对照处理：将多份蔬菜水果样品分别用同体积的臭氧水和自来水浸泡，两组样品处理时间分别5 min、10 min、15 min.臭氧消毒水处理器在不同档次运行以及自来水流量不同，产生的臭氧水浓度也不同.

(4)粉碎研磨：将处理后的样品分别置于研钵中粉碎研磨，用乙腈萃取，得混合液.

(5)抽滤：将混合液倒入装有滤纸的布式漏斗中，抽滤，同时用乙腈清洗.

(6)浓缩：将抽滤液用旋转蒸发仪处理，待溶液低于6 ml左右时停止加热.用少量的乙腈清洗圆底烧瓶，洗液合并，倒入准备好的10 ml容量瓶中，用乙腈定容至刻度.

1.3.3 分析方法

将上述制备的浓缩液用气相色谱仪在选定的色谱条件下检测，以保留时间定性，外标法定量，测检测农残含量.

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度与流量关系

活性氧消毒水处理器运行档次均匀分为5档，由于水压在不同场合不同，且低于0.04 MPa水机不运行，故控制在0.04～0.1 MPa之间，测试不同流量、不同档次的臭氧含量.实验显示，水处理器不能在压力低于0.04 MPa下工作，且工作条件下制得的臭氧浓度比较接近，波动范围较小，各档臭氧浓度一般在3～4 mg/L 左右，测试温度24～30 ℃，空气湿度60%～70%.

2.2 水中臭氧的衰减

图2 水中臭氧的衰减

图2为在密闭和敞口容器中臭氧的浓度随时间的衰减关系.

随时间增加臭氧含量渐渐降低，15 min、25 min后，密闭放置含量为原来的63%、57%；敞口放置含量为原来的49%、45%.

随温度的升高，水中臭氧含量降低，分解加快.

2.3 色谱条件

乐果分析色谱条件：OV-1701农残柱，FPD检测器; 空气流量180 ml/min，氢气流量120 ml/min；进样量1 μl，量程9，分流0，柱流量9 ml/min，尾吹6.5 ml/min；气化室温度220 ℃，检测器250 ℃，起始柱温100 ℃以20 ℃/min升温至105 ℃，在以15 ℃/min升温至150 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min升温至240 ℃，保持7 min.

敌敌畏和甲胺磷色谱条件：柱温120 ℃恒温，其它条件不变.

2.4 色谱定性分析

图3 乐果标样色谱图

图4 敌敌畏标样色谱图

图5 甲胺磷标样色谱图

图3、图4、图5分别为乐果、敌敌畏、甲胺磷的标样谱图，其保留时间分别在选定条件下分别为8.321 min 、1.373 min 1.903 min.

2.5 色谱精确度和加标回收率实验

标准溶液重复进样，测定5次结果如表1所示.

表1 回收率实验(n=5)

2.6 农残降解率

将臭氧水处理和自来水对照处理的样品粉碎、浓缩后的溶液分别进样，由实验数据计算臭氧水处理的样品农残降解率.图6、图7、图8分别是臭氧水在仪器低、中、高档运行下降解乐果、敌敌畏、甲胺磷的曲线图.

甲胺磷、敌敌畏、乐果在15 min时在低、中、高档都有不错效果，如甲胺磷在低、中、高档15 min时降解率分别达到46.75%、55.75%、64.51%.其中前5 min效果明显，15 min效果最佳.从数据上看，低档和中档的处理效果相差不大，其中可能受当时的水的纯净度、温度、空气湿度、等因素影响臭氧浓度的含量.

图6 臭氧水降解乐果效果

图7 臭氧水降解敌敌畏效果

实验显示，清水清洗蔬菜水果效果较差, 臭氧清洗去除农残有明显效果,臭氧不但能氧化降解果蔬表面的农药残留，还能渗透果蔬特别是菜叶内部降解农药.如果增加臭氧水浸泡次数和浸泡时间，最后再自来水冲洗，基本可去除蔬菜水果的农药残留.

图8 臭氧水降解甲胺磷效果

2.7 臭氧降解农残机理

臭氧还原电位高达+2.07 V，在水中可产生氧化能力极强的单原子氧和羟基，能迅速分解有机物.羟基氧化还原电位达2.80 V，有很强氧化和催化能力.水中的臭氧及反应产物能破坏乐果、敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷等农药分子结构中的不饱和碳链, 和 “二氯乙烯基”、“硝基”、“甲氧基”、“氨基”等基团发生反应，使农药分子分子结构发生彻底改变, 改变了农药的性质, 使农药分子快速降解.

臭氧与敌敌畏(O,O-二甲基-O-2，2-二氯乙烯基磷酸酯)作用，将二氯乙烯基和磷酸基间的O-C键、甲基与磷酸基间的化学键键均打破，使敌敌畏降解，毒性减弱或消除.

臭氧与乐果，O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯作用，将硫代磷酸基与甲基氨基甲酰甲基之间的键打开，甲基、氨基和甲酰基分开，使之降解.

臭氧降解农药的产物一般是小分子化合物，如酸类、醇类、胺类等.与有机磷农药马拉硫磷作用，先生成马拉氧磷, 再继续反应分子断裂，最终生成磷酸、硫酸、二氧化碳和水.硝基酚与臭氧反应最终得产物是硝酸和二氧化碳.臭氧与农药反应后, 多余的臭氧会分解为氧气, 生成的化合物大都为水溶性，不会造成二次污染.

3 结论

本机不同档次的臭氧水对蔬菜水果表面农残去除有较好的效果.臭氧水浓度越大，浸泡时间越长，降解效果越好.水处理器产生的臭氧水中臭氧浓度和自来水流量有关.在家庭一般条件下制得的臭氧浓度比较接近，波动范围较小，臭氧浓度一般在3～4 mg/L 左右.另外臭氧的溶解度受空气湿度、温度、pH值、电导率影响.以上因素越高臭氧在水中的溶解度越小，臭氧与水的接触面积、臭氧的纯度、水的纯度都有不同程度上对其溶解性存在一定的影响.因此，可以通过控制以上因素的大小，可以间接的增大臭氧水的浓度.

(1)去除蔬菜水果表面的残留农药，低、中、高三档的臭氧水浸泡15 min左右，对有机磷农药去除率均在50%～60%左右.

(2)档位越高，去除农残的效果稍有提高.多次浸泡、在密闭容器内浸泡，可大大增加农残去除率，2次有效浸泡(每次超过15 min)，农残去除在70%～80%，3次浸泡可基本去除蔬菜水果表面的农残.

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[2] GT/T5750. 9-2006.生活饮用水标准检验方法农药指标[S].

[3] SN 0334-1995, 出口水果和蔬菜中22种有机磷农药残留的检测方法[Z].

[4] 中华人民共和国卫生部, 中华人民共和国农业部. GB 2763-2012食品中农药最大残留量限量[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012.

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Study on Degradation of Pesticide Residues in Vegetables and Fruits by Ozone

CHEN Li-xin,TAN Yang,YANG Kang,QIU Jun-qing,WANG Zhao-xia

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

The effect of ozone water on the degradation of pesticides is studied. And the method of measuing ozone concentration in water are introduced. An efficient method for the determination of organophodsphorus pesticide residues in the samples of pre-treatment by using GC with FPD and OR-1701 has been established. The results show that the ozone has good degradation effect on dimethoate, methamidophos and dichlorvos. Best results of three pesticides are 58.05%, 64.51% and 50.81% respectively in ozone water treatment for 15 min.

ozone; oraganic phosphorus; pesticide residues; degradation

2016-11-25

湖南工程学院研究性学习和创新性实验项目(Z).

陈立新(1970-)，男，副教授，研究方向：为药物分析、食品分析、环境分析.

TS255.1

A

1671-119X(2017)02-0042-05