固含量对猪粪中温厌氧发酵产沼气及其动力学研究

范 超，刘 伟，苏小红，王 欣

(1.黑龙江省能源环境研究院，哈尔滨 150027； 2.黑龙江省科学院科技孵化中心，哈尔滨 150090)



固含量对猪粪中温厌氧发酵产沼气及其动力学研究

范 超1，2，刘 伟1，2，苏小红1，2，王 欣1，2

(1.黑龙江省能源环境研究院，哈尔滨 150027； 2.黑龙江省科学院科技孵化中心，哈尔滨 150090)

以猪粪作为发酵原料，接种量为30%，中温35 ℃条件下考察不同固含量对厌氧发酵产气量的影响情况，同时建立其动力学模型。研究结果表明，三组实验产气趋势总体相似，都在第13 d和第22 d左右分别出现产气高峰，但从积累产气量来看，总固体含量(TS)为6%的条件下总产气量最高为7 179 mL。利用发酵动力学进一步分析，发现可以将厌氧发酵过程分两个时间段(每15 d一段)进行拟合，所得线性方程的相关系数R2大部分高于 0.90，方程描述结果与试验数据比较接近。说明Cheynoweth方程可以描述猪粪产甲烷的规律，研究数据能为以猪粪为原料的厌氧发酵工程上的应用奠定理论基础。

固含量；猪粪；厌氧发酵；沼气；动力学模型

我国每年有大量的农村有机废弃物产生，主要包括作物秸秆及畜禽粪便两大类[1]。厌氧消化技术可以利用以上有机废弃物为发酵原料，通过微生物作用将其转化为可替代传统能源的可再生能源——沼气。倡导厌氧发酵技术并建设沼气工程，不仅可以减少农村有机废弃物带来的环境污染，还可以实现能源与资源的循环利用[2]。我国每年猪粪的产生量达到了2.7亿t，如果由其任意排放到环境中，不但浪费了资源，也污染了环境[3]。在低固体含量的大型沼气工程中，其总固体含量(TS)一般为4%～10%，具有启动快、进出料方便等优点；一些研究人员利用批式实验研究了温度对畜禽粪便厌氧发酵过程的影响，发现中温对畜禽粪便的发酵有明显的优势。

因此，本研究考察在中温(35±1 ℃)条件下，不同固体含量与厌氧发酵产气量的关系，并利用方程建立动力学模型，对猪粪产甲烷潜力进行评估，以期为以猪粪为原料的大型沼气工程提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

发酵原料为新鲜猪粪，取自伊春格润公司的养殖场；接种物为牛粪在厌氧发酵后的消化物。通过对厌氧发酵两种底物的基本理化性质进行分析，结果见表 1。

表1 厌氧发酵原料的基本理化性质Tab.1 Basic physical and chemical properties of anaerobic digestion raw materials

1.2 设备与仪器

实验装置采用1 000 mL 广口瓶作为厌氧发酵的反应容器，置于恒温水浴锅中，温度控制在35±1 ℃。发酵过程中产生气体透过导气管进入装有水的集气瓶中，排水法收集。

试验仪器包括恒温干燥箱、箱式电阻炉、电子天平、恒温水浴锅。

1.3 试验方案

试验以猪粪作为发酵原料，接种量为30%。发酵物总重均为650 g，总固体含量选取4%、6%和8%，分别考察发酵温度为中温(35±1 ℃)条件下的产沼气情况和酸碱值(pH)。各组试验的发酵物料配比组成见表2。每组试验设3个平行，物料发酵30 d，每天测量气体产量，每5 d测定pH值。

1.4 测定方法

第一，总固体含量(TS)和挥发性固体(VS)含量[4]：采用烘干法测TS，取适量样品放置于烘箱中，在 105 ℃下烘干至恒重，称重。取适量烘干至恒重的样品置于马弗炉中，放在 600 ℃灼烧 2 h。将样品取出放入干燥箱中冷却至室温，称重，计算 VS。

第二，酸碱值利用酸度计(pHS-3C)进行测定。

第三，产气量采用排水集气法测定。

表2 发酵物料组成Tab.2 Composition of anaerobic digestion raw materials

2 结果与分析

2.1 不同总固体含量(TS)下产气情况

不同总固体含量条件下产气情况如图1。

图1 不同总固体含量下的日产沼气量Fig.1 Yield of biogas per day at different total solid content

从图1可以看出，TS含量不同的三组样品日产沼气量的变化规律相似，都出现两个产气峰。TS为4%、6%和8%在发酵13 d、14 d和12 d分别出现第一个产气高峰，随后立即下降，随着发酵时间的增加，从第18 d到第22 d各组均出现第二个产气高峰，随后逐渐下降。当达到第一个产气高峰时，随着猪粪中有机物的加速分解，有机酸的积累增加，酸性环境不利于产甲烷菌生长，导致沼气产量下降。通过对发酵料液的酸碱值测定(15 d的pH值为6.5)验证了上述观点。随着发酵的进行，有机酸又被甲烷菌逐渐利用，产生沼气，出现第二个产气高峰，随后由于有机质的逐渐消耗，致使产气量逐渐下降。从图1还可以看出TS为4%的实验组启动最快，原因是其含水量高、传质快，同样发酵结束最早，原因是其总固体含量低，过早被微生物利用。TS为6%的实验组产气高峰远远高于其他两组，可以为沼气工程的建设和应用提供理论依据。

试验进行30 d 的累积产沼气数据如图 2 所示。

图2 不同总固体含量下累积产沼气量Fig.2 Cumulative yield of biogas at different total solid content

从图2可以看出，试验条件TS为4%时的累积产沼气量在第14 d左右开始出现上升趋势减缓的情况，至第17 d 左右又呈直线上升，至第22 d后趋于平缓，27 d后没有再产气；试验条件TS为6%时累积产沼气量在第14 d后开始减缓，至第22 d持续上升，但上升的趋势不如14 d之前幅度大；试验条件TS为8%时的累积产沼气量在第14 d左右累积速度减慢，至18 d 左右再次大幅增加，第22 d 后上升趋势又减弱，与TS为4%结果相似。同时，TS为6%条件下发酵的累积产气量高于TS为8%和4%时的累积产气量。这一现象的原因可能是TS含量越低，发酵系统内可以利用的有机物就越少，沼气产量越低；而TS含量越高，体系中的有机酸也更易累积，从而抑制产甲烷菌的生长，导致产气量降低。试验结束时，4%总固体含量发酵的总产气量为5 160 mL，6%总固体含量发酵的总产气量为7 179 mL，8%总固体含量发酵的总产气量为6 146 mL。

2.2 厌氧发酵的动力学模型

近年来，研究人员陆续进行了生物质厌氧产甲烷的动力学相关研究[5，6]，他们发现在有机质厌氧发酵过程中甲烷的产生遵循一级动力学反应。1979年，Owen等人[7]首先提出了生化产甲烷潜力(Biochemical methane potential)分析方法，研究者在实际应用中加以修正。1993年，研究人员[8]提出了一种用于描述生物质厌氧消化产甲烷动力学的Cheynoweth方程[9]，即

V=V∞(1-e-kt)

(1)

式中：V—产沼气量(mL)；V∞—总产沼气量(mL)；t—反应时间；k—反应速率常数。

将式(1)V=V∞(1-e-kt)两边分别取对数，可得到

(2)

-ln(1-V/V∞)和反应时间t呈线性关系，以-ln(1-V/V∞)对反应时间t做图得到线性方程，通过方程可得知速率常数k。在图3中发现的产气量累积会有两次转折的现象，将发酵过程分成每15 d一个阶段共2部分进行拟合更为合理。对试验数据进行计算，分别得到总固体含量差异条件下两段产气高峰的拟合曲线，如图3所示。根据图3所描述的线性方程，得到总固体含量差异在不同发酵时期动力学方程的相关参数，结果见表3。从表3可以看出，除TS为6%和8%低一阶段之外相关系数均高于0.9，这可能是由于总固体质量越高，启动阶段时间越长，试验前期一段时间没有产气。试验数据表明，Cheynoweth 方程可以对猪粪在TS差异条件下的厌氧发酵产气的情况进行描述。

图3 -ln(1-V/V∞)和发酵时间t的关系Fig.3 Relation between -ln(1-V/V∞) and fermentation time

表3 厌氧发酵动力学模型参数Tab.3 Anaerobic fermentation dynamics model parameters

利用上述的猪粪厌氧消化产沼气动力学方程，计算沼气理论产量并与试验产量的进行比较，结果如图4所示。

从图4可以看出，通过将厌氧发酵过程分为两个部分(0～15 d 和16～30 d)分析，各阶段得到不同的反应速率常数 k，利用方程描述的结果与实际累积值接近，在第一阶段产气高峰之后下降阶段不符，实际结果会有一个下降的趋势；另外一个原因是30 d结束时，6%和8%实验组仍然产气，适当延长试验时间会与方程拟合度增加。

图4 动力学模型模拟值与实验值比较Fig.4 Comparison of simulation values and experimental values of kinetic model

3 结论

第一，总固体质量为4%、6%、8%的猪粪发酵底物，在中温(35 ℃)条件下产气规律基本一致，即在第13 d与第22 d左右分别出现产气高峰。但通过试验得到的累积产气量的分析，得知总固体含量为6%的实验组总产气量最高为7 179 mL ，这一结果可能是由于固含量适中，微生物相对活跃，发酵系统内的有机酸积累适中被随时消耗，促使产气量升高。

第二，对厌氧发酵累积产气量的分析发现，可以将厌氧发酵过程可分为0～15 d阶段和16～30 d阶段，利用方程对这两个部分进行描述，所建线性方程的相关系数R2大多高于0.90，方程所描述的结果与试验数据在第一次产气高峰结束时不符。试验数据表明，Cheynoweth 方程对猪粪在TS差异条件下厌氧发酵产气情况的描述效果不理想。

[1] Raynal J，Delgenes J P，Moletta R. Two-phase anaerobic digestion of solid waste by a multiple liquefaction reactors process[J]. Bioresource Technology，1998，(65)：97-103.

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[8] Chynoweth DP. Biochemical methane potential of biomass and waste feedstocks[J]. Biomass and Bloenergy，1993，5(1)：95-111.

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The study of solid content in medium temperature anaerobic fermentation and its dynamic research in pig manure

FAN Chao1,2, LIU Wei1,2, SU Xiao-hong1,2, WANG Xin1,2

(1.Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province, Harbin 150027, China;2.Science and Technology Incubation Center, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150090, China)

A laboratory-scale study was performed on the batch anaerobic digestion of pig manure with 30% inoculation quantity. The results showed that the three sets of experimental gas laws were basically the same, both at the peak of the 13d and the 22d. The optimum proportional of pig manure was in the condition of 6% solid content, and the highest biogas production (TS) was achieved 7 179mL. The study of fermentation dynamics found that the anaerobic fermentation process can be matched in two phases (each phase for 15d). The correlation coefficients R2 of the model are more than 0.90, and the fitting results are closer to the experimental data. The results of the study can provide theoretical basis for the application of pig manure in anaerobic fermentation.

Biogas; Pig manure; Anaerobic fermentation; Methane; Dynamic model

ln(1-V/V∞)=-kt

2017-02-24

范超(1990-)，女，理学硕士，研究实习员。

王欣(1979-)，男，工学硕士，副研究员。

S216.4

A

1674-8646(2017)08-0007-03