冷变形MP35N合金的时效强化机理

陈雨来， 杨东艳， 李静媛， 张 源

(1.北京科技大学 冶金工程研究院， 100083 北京； 2.北京科技大学 材料科学与工程学院， 100083 北京)

冷变形MP35N合金的时效强化机理

陈雨来1， 杨东艳1， 李静媛2， 张 源2

(1.北京科技大学 冶金工程研究院， 100083 北京； 2.北京科技大学 材料科学与工程学院， 100083 北京)

为研究MP35N合金时效强化规律及机制，对MP35N合金进行84.18%的冷轧变形后，进行时效处理研究. 在万能拉伸机上进行力学性能测试，用OM、SEM、 TEM和EDS进行组织分析和微观成分测试. 实验结果表明：在500 ℃时效4 h时，显微硬度达到最大值704.26 HV，抗拉强度为2641.16 MPa，与冷轧态相比，分别提高了30.44%和37.41%；该合金经时效后冷轧撕裂孔洞愈合，在 400 ℃时效后出现了由3～4个厚度为3 nm左右的细小孪晶组成的“孪晶簇”；温度升高到500 ℃，孪晶尺寸变大、交错，“孪晶簇”消失. 未发现Mo原子在孪晶处处偏聚，时效过程中形成的纳米级片状孪晶起到主要的强化作用.

Co-Ni合金；冷轧；时效；强化机制

MP35N(Co-35Ni-20Cr-10Mo)作为一种Co-Ni基超合金，自1968年被Smith发现以来，以其特超高的强度、极强的耐腐蚀性以及良好的耐疲劳性，广泛应用于航天紧固件、骨科植入物、石化工业的水下钻井等装备中[1-3]. 研究已经发现，MP35N合金的强化来源于两个方面：一个是冷变形强化，其强度比固溶态提高3～5倍[4]；另一个是时效热处理，可使强度进一步提高20%以上[5-6]，但是对于其强化机制却至今仍未统一.

对于MP35N合金冷加工强化机制的分歧主要在于是否形成了马氏体. Graham等[2]将包括MP35N合金在内的Co-Ni复相合金的线性加工硬化归结于形变诱导发生的马氏体相(HCP)，第二阶段的加工硬化来自于交错分布的HCP相与面心立方结构(FCC)基体之间形成的机械孪晶. Raghavan等[7]则认为，由于应变诱发马氏体转变的温度低于室温(～77 K)，因此MP35N室温变形强化与马氏体无关，仅是因为产生了形变孪晶. Singh 等[8]通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析了MP35N合金中冷加工形成的片层状结构， XRD结果只显示了面心立方基体相，没有发现第二相的存在，然而透射电镜结果表明同时包含了孪晶和HCP相. Prasad等[9]对直径为100μm的MP35N线材，研究了拉伸前后的由表层到中心层的微观组织，并通过TEM进行详细分析，认为起强化作用的片层结构是厚度1 nm～1 μm的孪晶，并非HCP相.

对于MP35N时效二次强化， Graham等[10]认为是由于应力诱导生成的HCP相和基体FCC相之间的界面上出现了Mo原子偏析，并进一步生成六角形结构的金属间化合物Co3Mo，其在时效过程中片状组织阻碍了位错运动，起到强化作用. 基于无HCP相析出、仅有形变孪晶形成的研究者Ishmaku等[11]和Sorensen等[12-13]认为，时效引起了Mo原子向堆垛层错和孪晶的偏聚，和形变孪晶共同起到了强化作用.

中国在Co合金尤其是Co-Ni合金方面的研究较少. 例如常用的3J21合金带材或线材其强度最高仅1 865 MPa[14-16]. 虽有个别专利通过双真空熔炼、冷拉丝、冷轧、合金合成、时效处理工艺使强度甚至超过了3 GPa，但是工艺繁琐、成本较高[17]. 本文结合国内外研究情况，自行熔炼MP35N合金[18]，通过工艺改进提高强度，同时探究其强化机制.

1 实 验

实验用MP35N合金由Co、Cr、Ni、Mo四种纯金属按Co35%、Ni35%、Cr20%、Mo10%的比例混合，经真空感应熔炼浇铸成100 mm×100 mm×60 mm方形锭坯，其实测成分见表1. 锭坯在加热炉中升温至1 250 ℃保温2 h，通过350热轧实验机进行6道次轧制，轧至5.5 mm后进行水冷，终轧温度为950 ℃. 将热轧板在1 000 ℃保温2 h固溶淬火后，在四辊冷轧机上按照表2所示的工艺轧至0.87 mm，冷轧总变形量为84.18%. 对冷轧试样进行400～700 ℃每隔50 ℃等温时效4 h. 时效试样在HXD-1000TM数字显微式硬度仪上进行显微硬度测试，试验载荷为500 gf，加载时间为10 s，均匀测试12个点. 去掉最大最小值后取平均值进行统计分析，对硬度最大的时效温度改变保温时间，确定硬度最高的保温时间，然后进行强度测试. 强度测试所用拉伸试样按照GB/T 228.1—2010制取，在CMT5605型万能拉伸机上进行拉伸试验，每组平行试样3根. 用于组织观察的试样经研磨、抛光、侵蚀(HNO3∶HCl=1∶2)后，在AX10金相显微镜下进行金相组织观察，利用ZEISS ULTRA 55 热场发射扫描电镜进行拉伸断口分析，利用D8 Advance X射线衍射仪对试样进行物相分析. 利用TF20透射电子显微镜(TEM)进行孪晶、位错、析出物分析，同时利用其配套的能谱分析设备(EDS)进行成分分析. 透射试样采用机械减薄至30 μm，后用19%H2SO4+76%甲醇+5%H3PO4的双喷液穿孔，电流控制在25～32 mA，温度为-15～5 ℃.

表1 MP35N实验合金的化学成分

表2 MP35N实验合金的冷轧工艺

2 热力学相图模拟

图1为利用Thermo-Calc热力学软件计算含21.1%Cr-9.44%Mo-0.013%C-0.17%Si的Co-Ni伪二元平衡相图. 从图1可以看出，对于MP35N实验合金来说，当温度处于室温至270 ℃之间时，有Co7Mo6、Co3Mo和CoCr析出相产生，但高于270 ℃直至熔点1470 ℃之间均处于面心立方结构(FCC)单相区，既没有析出物也不发生相变. 因此按照金属学理论，实验合金强化只能通过加工硬化，难以通过热处理强化. 但是众多研究结果表明，Co-Ni合金在冷轧后的时效过程中，强硬度均进一步提高. 对这一矛盾现象，国内外学者一直未能统一认识.

图1 Co-Ni伪二元平衡相

3 结果及分析

3.1 力学性能变化规律

MP35N合金冷轧实验板经不同时效温度处理后硬度先上升后下降，曲线变化见图2(a). 对比冷轧态的显微硬度528.16 HV，在400～500 ℃等温时效4 h时，其显微硬度增加至578.77～704.6 HV，比冷轧态最高可提高30.44%；当时效温度高于500 ℃以后，显微硬度值开始逐步降低，在700 ℃时，急剧下降至479.02 HV，低于冷轧态硬度值.

在最佳时效温度500 ℃进行了不同时间的等温时效热处理实验，其硬度指标变化如图2(b)所示. 可以看出，时效时间为4 h时，合金显微硬度值最高，进一步延长时间，硬度随着时效时间的延长反而呈下降趋势. 由于强度和硬度具有正相关的关系[19]，可以推测出该合金在500 ℃等温时效4 h时抗拉强度达到最大值. 对比冷轧态的抗拉强度1 922.04 MPa、延伸率2.99%，该时效态抗拉强度达到2641.16 MPa，提高37.41%，但延伸率降至1.26%. 其冷轧和500 ℃时效态的拉伸曲线如图3所示. 这种时效之后强度、硬度上升现象与平衡相图存在矛盾，其机理应与FCC基体内部的变化有关.

(a)不同时效温度保温4 h

(b)500 ℃不同时效时间

Fig.2 Micro-hardness curves of tested alloy after aged (a) at various aging temperatures for 4 h and (b) at 500 ℃ for various aging time

图3 实验合金的拉伸曲线

3.2 断口分析

对MP35N实验合金冷轧态和500 ℃,4 h时效态的试样进行了拉伸断口的SEM观察，结果如图4所示. 从图4(a)可以看出，MP35N冷轧板的拉伸断口呈现明显的撕裂孔洞特征，孔洞位置大小不统一，尺寸从1 μm到50 μm不等. 这些断裂孔洞说明冷轧板中已存在由于应力集中造成的孔隙缺陷，这些小的孔隙在拉伸应力作用下不断变大、汇聚，最终在断裂过程中形成大的相连孔洞，造成断裂前的延伸率较低(2.99%)，为脆性断裂. 从图4(b)可以看出，在冷轧板经500 ℃，4 h时效后进行的拉断实验中，虽然延伸率降到更低(1.26%)，但是试样内部未发现任何孔洞，断口表现为均匀的脆性解理断裂. 同时，抗拉强度提升37.41%,说明时效应力回复、显微孔洞修复有利于强度提高.

(a)冷轧态

(b)500 ℃时效4 h

3.3 XRD物相分析

为了明确MP375N实验合金在不同状态下的组织是否为单一的FCC组织，并探明冷轧及时效过程中有无发生析出或相变，对实验合金进行了XRD物相分析，结果如图5所示. 根据布拉格角可以确定，实验合金在固溶态、冷轧态和时效态均为单相FCC结构组织，其晶格常数为a=b=c=3.575 Å. 在所有试样的衍射图谱中均没有发现其他物相的衍射峰. 虽然在图1平衡相图中显示，该合金在室温下有Co7Mo6、Co3Mo和CoCr析出相，在XRD检测范围内并没有发现任何析出相.

图5 实验合金不同状态的X-ray物相分析

同时可以发现，实验合金在冷轧态及时效态的XRD峰宽明显大于1 000 ℃固溶态，如(200)晶面衍射锋在固溶态的半高宽FWHM(full width at half maximum)为0.410，冷轧后上升至0.743，继续在400～500 ℃时效之后一直保持此宽度. 按照谢乐公式D=Kλ/βcosθ可知，衍射峰半峰宽间与晶粒之间有对应关系，也就是说冷轧变形使合金明显细化，并且在随后的时效过程中晶粒没有粗化.

另外，由图5还可以看出，固溶态的晶面峰较多，说明再结晶过程中形成的择优取向不明显，织构较弱. 固溶、冷轧及不同条件时效态的衍射峰强度如表3所示，可以发现冷轧后形成明显的择优取向(100)和(200)，说明形成较强的冷轧织构，在时效过程中，织构强度相对降低，种类没有发生变化.

表3 图5中不同衍射峰的强度变化

3.4 TEM微观组织和成分分析

Co-Ni合金在冷变形和时效处理过程中生成的薄片状组织，对其强化起着重要作用，是目前研究结果中获得肯定的结论. 但是对其类型的判定，即HCP相、孪晶还是HCP与孪晶混合体，尚未达成一致认识. 为明确MP35N合金的强化机制，对实验合金的冷轧态和时效态进行了TEM形貌及衍射花样分析，结果如图6所示.

MP35N实验合金经84.18%冷轧变形后的TEM微观组织如图6(a)所示. 由图6(a)可知：冷轧变形使合金形成大量高密度位错区，并进而形成位错墙，将基体分割成位错胞结构(图中箭头所示)；试样中未观察到明显的片层状组织，经衍射光斑分析，试样为单相面心立方组织，组织中不含孪晶，层错数量较少. 经400 ℃、500 ℃时效后，在试样中均发现明显的片层状组织，片层厚度仅约为1～25 nm，间距约100～200 nm，并且随着时效温度的升高，片层厚度不断增加. 400 ℃时效时(图6(b))，出现了由数条较细孪晶排列在一起组成的“孪晶簇”，说明在时效过程中，不同区域的部分位错达到动力学条件分解成层错，并以此为核心形成细小孪晶，形貌上形成由3～4个厚度为3 nm左右的细孪晶组成的“孪晶簇”，且不同“孪晶簇”间的距离为100～200 nm不等. 这一组织的出现无疑为合金强度的提高起到一定作用，当时效温度升高至500 ℃时，“孪晶簇”组织消失，此时出现大量清晰、厚度不等的孪晶，在较厚孪晶组织中可以看到高密度位错，如图6(c)所示. 同时在此时效温度下形成了二次孪晶(见图7)，这也很好解释了500 ℃时效4 h时强硬度值达到最高的原因，即当时效条件达到最佳时，大量全位错分解形成层错，进而形成大量孪晶，反过来孪晶的形成对位错运动的阻碍、孪晶界本身的强化、二次孪晶与一次孪晶的相互交错使合金的强硬度达到最高值[20-22]. 从实验合金不同状态对应的衍射斑点可以明显的看出，冷轧态的衍射斑点之间几乎看不到暗线，层错密度较低，在400 ℃、500 ℃时效4 h时衍射斑点明显被拉长，斑点之间有暗线，说明时效过程中确实有大量位错分解成层错.

(a)冷轧态 (b)400 ℃时效4 h (c)500 ℃时效4 h

图7 500 ℃时效4 h后实验合金内部相互交错的孪晶Fig.7 Interlaced twins in tested alloy after aged at 500 ℃ for 4 h

对于有无Mo原子在MP35N合金的孪晶处偏聚，亦是存在争论. 通常认为，固溶原子易在畸变能较高的晶界处偏聚，而不会在能量较低的孪晶界面处偏聚[23]. 但是，Nie等[24]在镁合金退火板材的研究中，发现了溶质原子Al、Zn在孪晶面处呈周期性偏析. 另外，Jin等[25]在奥氏体不锈钢的孪晶中也发现一些合金原子的辐照诱导偏聚现象，即Ni、Cr原子在较薄的孪晶带上偏析，而Mo原子无明显变化. 对MP35N合金，Prasad等[9]在研究含低Ti MP35N合金极细线材(直径约100 μm)时，对经600 ℃时效30 min的试样在层错、孪晶以及基体处的成分进行统计分析，发现Mo原子在层错和孪晶处发生了聚集，并且认为Mo原子的偏聚是强化机制之一；对于不含Ti的MP35N合金在时效过程是否有原子偏聚现象，本实验对500 ℃保温4h时效后的MP35N实验合金，在透射电镜下的同一视野下对其基体及孪晶处的Mo元素进行了EDS分析，结果见图8. 由图8中6个点的Mo原子含量可以明显看出，孪晶上的Mo原子(点1和点4)含量分别为9.5%和10.2%，而基体上Mo原子(点2，3，5和6)含量平均约为12.1%，高于孪晶处. 这说明合金时效处理未促进Mo原子在孪晶处的偏析，且在实验过程中并没有发现任何例如Co7Mo6、Co3Mo和CoCr的析出相.

图8 实验合金中Mo原子分布的EDS分析结果

4 结 论

1)实验合金经冷轧变形84.18%后，最佳时效条件为500 ℃时效4 h，此时其抗拉强度由冷轧态的1 922.04 MPa提高到2 641.16 MPa，抗拉强度值提高37.41%，相应时效后的显微硬度达到最大值704.26 HV，提高30.44%.

2)冷轧后的断口存在大量大小不一的撕裂孔洞，经500 ℃时效后，孔洞完全消失，有利于合金强度的提高；XRD物相分析表明实验合金冷轧及时效后和固溶态的结构相同，均为FCC结构，无HCP相或金属化合物Co3Mo的形成.

3)TEM及EDS分析表明，实验合金在时效过程中形成了纳米级孪晶，在 400 ℃时效后出现了由3～4个厚度为3 nm左右的细孪晶组成的“孪晶簇”，温度升高到500 ℃，孪晶尺寸变大、交错，“孪晶簇”消失. 孪晶界对位错运动的阻碍以及孪晶界的强化作用，是时效强化的主要机制，同时在本实验合金成分和试验条件下并未发现Mo原子在孪晶面的偏聚.

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(编辑 王小唯， 苗秀芝)

Strengthening mechanisms of cold worked MP35N alloy during aging treatment

CHEN Yulai1, YANG Dongyan1, LI Jingyuan2, ZHANG Yuan2

(1. Engineering Research Institute, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083， China；2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The strengthening mechanism during aging treatment after 84.18% cold rolling of MP35N alloy was performed in this study. Mechanical properties were tested on universal tensile testing machine and the microstructures were analyzed by OM, SEM, TEM and EDS. The results show that the maximum micro-hardness, 704.26 HV, was obtained when MP35N alloy was aged at 500 ℃ for 4 h, at which state the tensile strength was 2641.16 MPa. The two values increased by 30.44% and 37.41% over cold rolling state respectively. Tear holes which formed during cold forming healed after aging and the TEM result revealed that the thin “twin cluster” consisting of 3 to 4 fine twins which thickness about 3 nm appeared after aged at 400 ℃. When the temperature increased to 500 ℃, twin size became larger, staggered and then “twin cluster” disappeared. The EDS results shows there is no obvious concentration of Mo atom occurred in the twins. Nano flake twins formed during aging treatment play a major role in strengthening.

Co-Ni alloy; cold rolling; aging; strengthening mechanisms

10.11918/j.issn.0367-6234.201507037

2015-07-10

国家自然科学基金(U1660114); 国家高技术研究发展计划(2015AA03A502)

陈雨来(1970—)，男，副研究员

李静媛，lijy@ustb.edu.cn

TG135.1

A

0367-6234(2017)05-0148-06