金红石二氧化钛介电常数的光致增大效应

王志晓，周锋子，李国岭，臧国忠，李立本

金红石二氧化钛介电常数的光致增大效应

王志晓，周锋子，李国岭，臧国忠，李立本

(河南科技大学物理工程学院，河南洛阳471023)

研究了紫外光照对金红石二氧化钛(TiO2)和锐钛矿TiO2介电性质的影响。利用阻抗分析仪，测量暗态和紫外光照下金红石TiO2和锐钛矿TiO2在40～106Hz的介电常数。测量结果表明:在50～400 Hz，紫外光照可提高金红石TiO2的介电常数约18%，降低介电损耗约7%。在相同光照和测量频率条件下，锐钛矿TiO2的介电常数降低约10%。

金红石二氧化钛;锐钛矿二氧化钛;紫外光;介电常数

0 引言

二氧化钛(TiO2)具有多种晶型，如金红石、锐钛矿、板钛矿等，是一种重要的宽禁带半导体材料。其具有催化活性高、稳定性好、无毒、成本低等特点，广泛应用于清洁能源、环境保护和微电子等领域。因而，多年来学者们对TiO2材料的物质结构、制备方法和物理化学性质等进行了广泛而深入的研究［1－4］。

在光照条件下，材料的物理性质会发生较大的改变，例如超导电性增强、电荷密度波幅度增强等［5－6］。光照也会改变ZnS-CdS、SrTiO3、有机聚合物等材料的介电常数［7－9］。文献［10－11］很早就研究了金红石TiO2单晶的介电性质，发现其具有较高的介电常数，在100 Hz左右的低频下，其相对介电常数为103～104，是一种典型的高介电材料。近年来，通过调控氧缺陷浓度或双金属共掺杂等方法，可进一步提高金红石TiO2低频介电常数到105，甚至更高，使其成为巨介电材料［12－15］。但是到目前为止，还没有关于光照对金红石TiO2介电性质影响的研究报道。因此，本文对比分析了紫外光照对金红石TiO2和锐钛矿TiO2介电性质的影响。

1 试验

利用氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)导电玻璃作为可透光的电容器电极，以微米晶粉末金红石TiO2(Alfa Aesar公司，质量分数99.5%)和微米晶粉末锐钛矿TiO2(Alfa Aesar公司，质量分数99.6%)作为电容器填充材料。金红石TiO2基电容器的制备方法如下:在两块5 cm×6 cm导电玻璃的ITO导电膜上，分别沉淀一层乙醇混合的金红石TiO2微米晶粉末。当乙醇挥发后，将两块导电玻璃合并在一起，形成5 cm×5 cm导电玻璃/金红石TiO2/导电玻璃的三明治结构，并用夹具夹紧。图1为金红石TiO2基电容器示意图。经测量，金红石TiO2微米晶层的厚度约为100 μm。将两块导电玻璃上空置的5 cm×1 cm区域的金红石TiO2微米晶粉末清除干净。为了使金红石TiO2与导电膜接触充分，将样品放入马弗炉进行热处理，升温至400℃并保持30 min。待自然降至室温，取出样品，在空置的5 cm× 1 cm区域的导电膜处外接两根铜导线，用于测量电容。锐钛矿TiO2基电容器与金红石TiO2基电容器的制备过程类似。

紫外光源为两个175 W的汞灯，对称放置于样品两侧照射。在样品和光源之间，放置纯净水(吸收红外光)和可见光滤光片(吸收可见光)，保证照射到金红石TiO2或锐钛矿TiO2的光主要是紫外光。试验装置示意图见图2。

图1 金红石TiO2基电容器示意图

图2 试验装置示意图

在介电性质研究中，使用Agilent 4294A型阻抗分析仪，分别测得暗态和紫外光照条件下40～106Hz的介电常数和介电损耗。其中，暗态指不用紫外光照射样品;紫外光照指利用紫外光源照射样品15 min。

2 结果与分析

图3为金红石TiO2和锐钛矿TiO2微米晶粉末样品的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图。通过与标准PDF卡片(金红石TiO2:JCPDS-21-1276，锐钛矿TiO2:JCPDS-21-1272)进行对比，确定试验中使用的样品是纯的金红石TiO2和纯的锐钛矿TiO2。

图4为金红石TiO2相对介电常数实部ε'随频率的变化曲线。图4a为暗态和紫外光照条件下金红石TiO2相对介电常数实部ε'的绝对值。图4a中给出高频下的放大图，方便清晰看出ε'在暗态和紫外光照条件下的区别。暗态下，金红石TiO2的ε'在低频端可达105，在高频端(106Hz)为64。金红石TiO2相对介电常数实部ε'随测量频率的增加快速衰减，符合Debye或Maxwell-Wagner类型的介电弛豫特性［11，16］。在紫外光照下，金红石TiO2相对介电常数实部ε'比暗态条件下有所增加。图4b给出紫外光照条件下金红石TiO2相对介电常数实部相对变化值(△ε'/ε')随频率的变化曲线。在低频端(40～103Hz)，紫外光照可显著提高金红石TiO2相对介电常数实部的相对变化值，与暗态值相比，其相对介电常数提高约18%。随测量频率增加，金红石TiO2相对介电常数实部的相对变化值逐渐降低，在104Hz达到极小。其后，在2×105Hz，金红石TiO2相对介电常数实部的相对变化值再次出现了一个小的峰值。

图3 金红石TiO2和锐钛矿TiO2微米晶粉末样品的XRD图

图4 金红石TiO2相对介电常数实部ε'随频率的变化曲线

图5为金红石TiO2相对介电常数虚部ε″随频率的变化曲线。图5a为暗态和紫外光照条件下金红石TiO2相对介电常数虚部ε″的绝对值。暗态下，金红石TiO2的ε″随频率的增加快速衰减。在紫外光照下，金红石TiO2的ε″比暗态条件下也有所增加。图5b给出因紫外光照诱导的金红石TiO2相对介电常数虚部相对变化值(△ε″/ε″)随频率的变化曲线。在频率测量范围内，紫外光照明显使相对介电常数虚部相对变化值增大，△ε″/ε″＞7%。在5×102～5×104Hz，△ε″/ε″达到最大并出现了平台，其后又在2×105Hz处，△ε″/ε″达到最小。

图5金红石TiO2相对介电常数虚部ε″随频率的变化曲线

图6 为金红石TiO2介电损耗tan δ随频率的变化曲线。在图6a中，暗态介电损耗峰在紫外光照后向高频端稍有偏移。由图6b可知:在40～103Hz，紫外光照降低了金红石TiO2的介电损耗相对变化值，与暗态值相比，其介电损耗降低约7%;在103Hz以上，紫外光照增加了金红石TiO2的介电损耗相对变化值;在104Hz，金红石TiO2介电损耗相对增量最大。

图6 金红石TiO2介电损耗tanδ随频率的变化曲线

为了对比分析金红石TiO2的介电性质，还测量了锐钛矿TiO2的介电常数。图7为锐钛矿TiO2相对介电常数实部ε'随频率的变化曲线。图7a为暗态和紫外光照条件下锐钛矿TiO2相对介电常数实部ε'的绝对值。在暗态下，锐钛矿TiO2在106Hz的相对介电常数实部ε'为19，与文献［16］一致。在紫外光照后，锐钛矿TiO2相对介电常数实部ε'比暗态下明显降低，这与金红石TiO2正好相反。图7b给出锐钛矿TiO2的相对介电常数实部相对变化值随频率的变化曲线。从图7b中可以看出:紫外光照条件下，随着频率增大，锐钛矿TiO2相对介电常数实部的相对变化值在逐渐减小，并在高频处趋近于0。此外，尽管在低频端锐钛矿TiO2相对介电常数实部的相对变化值达到了17%，但是由于锐钛矿TiO2的相对介电常数绝对值比金红石TiO2的小很多，因此，其绝对变化值远远小于金红石TiO2的绝对变化值。

金红石TiO2和锐钛矿TiO2在紫外光照下具有截然不同的介电响应行为，其物理根源可能与小极化子相关。金红石TiO2比较特殊，需用小极化子模型的能带结构来描述;而锐钛矿TiO2表现正常，可以用通常的刚带模型的能带结构来描述［17］。在紫外光照下，金红石TiO2中产生小极化子，而锐钛矿TiO2中产生自由电子-空穴对。小极化子的有效质量很大(约为电子质量的100倍)，可能会对介电常数有正的贡献。而自由电子-空穴的行为与自由的空间电荷一样，对介电常数是负的贡献。因此，紫外光照后，金红石TiO2的相对介电常数实部ε'变大而锐钛矿TiO2的相对介电常数实部ε'变小。

图7 锐钛矿TiO2相对介电常数实部ε'随频率的变化曲线

工业上常用交流电频率为50 Hz或60 Hz，飞机和机场用交流电频率为400 Hz。本文研究结果表明:在50～400 Hz，金红石TiO2的介电常数在紫外光照下明显比暗态大，相对变化可达18%，而介电损耗降低约7%。利用这种效应，可以通过外接电路激发合适的发光二极管(light-emitting diode，LED)光源，用LED光源产生的紫外光来控制金红石TiO2基电容器电容的大小，从而实现可变电容器的高度集成，或用作各类电子器件的调频部件及制作光电探测器。

3 结论

紫外光照射对金红石TiO2的低频介电性质有显著影响。在40～103Hz，紫外光照射会诱导金红石TiO2介电常数增大、介电损耗减小。利用这种效应，通过外接电路激发合适的LED光源，用LED光源产生的紫外光来控制金红石TiO2基电容器电容的大小，可以实现多种电子器件的光学调控，具有潜在的应用价值。

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TM28

A

1672－6871(2017)05－0085－05

10.15926/j.cnki.issn1672－6871.2017.05.018

国家自然科学基金项目(U1404212，11404098);河南科技大学科研创新能力培育基金项目(2013ZCX018)

王志晓(1991－)，男，河南洛阳人，硕士生;李立本(1963－)，男，河南洛阳人，教授，博士，博士生导师，主要研究方向为电介质物理.

2016－12－21