海洋大气氯离子监测方法——湿烛法与干片法对比研究

陈建琼，唐其环，郭赞洪，杨晓然



海洋大气氯离子监测方法——湿烛法与干片法对比研究

陈建琼，唐其环，郭赞洪，杨晓然

（西南技术工程研究所，重庆 400039）

目的对比研究两种海洋大气氯离子监测方法。方法针对湿烛法与干片法各自的特点，在万宁试验站海洋平台、近海试验场、内试验场和不同离海距离的屋顶监测了两种方法多种条件下的氯离子沉降速率。采用成对数据的符号秩和检验法对比研究了湿润、透风、采样的方向性、氯离子污染程度对两种采样方法的监测结果的影响，采用皮尔逊积矩相关系数分析了气象因素对氯离子沉降速率的关系。结果湿润、透风、采样的方向性是重要的影响因素，氯离子污染程度越大的环境，其影响程度越大。结论诸多影响的综合结果导致了湿烛法监测的氯离子沉降速率高于干片法。

湿烛法；干片法；ISO9225；氯离子沉降速率；气象因素

空气中氯化物的沉降速率是大气腐蚀性分类和评估的重要环境因素之一[1—6]。空气中的氯离子监测包括采样和分析两个过程，采样方法主要有干片法和湿烛法，分析方法较多，如硝酸汞溶液滴定法、硫氰酸汞分光光度法和离子色谱法。2012年发布的ISO 9225标准[7]采用干片法或者湿烛法采样，干片法是ISO 9225标准修订时新增的，在其1992年版[8]中只有湿烛法，干片法是中国大气腐蚀试验站网操作规程采用方法。ISO 9225标准1992版规定采用硝酸汞溶液滴定法分析氯离子，2012版对氯离子的分析方法未作明确规定，这说明新版ISO 9225标准认为行之有效的各种方法分析结果都可采信，在中国通常采用硫氰酸汞分光光度法进行氯离子的分析。唐其环、赖丽勤等采用硝酸汞溶液滴定法和硫氰酸汞分光光度法对万宁大气腐蚀试验站的氯离子分析进行了对比研究[9]，研究结果表明，这两种方法用于氯离子分析没有明显区别。干片法和湿烛法的主要区别在于湿烛法的测试纱布长期处于湿润状态，湿烛法采样过程纱布不透风，采样没有方向性，干片法的测试纱布湿润情况与空气中相对湿度有关，测试纱布的方向性明显，且透风。湿润、透风和采样的方向性都会影响两种采样方法对空气中氯化物的吸附，而这些影响目前还很少有相关报道。

文中针对干片法和湿烛法各自的特点，通过改变湿润、透风和采样的方向性等条件，研究分析了两种采样方法的影响因素。

1 监测方案

1.1 监测点

万宁大气腐蚀试验站位于海南岛东线海边，设有海洋平台、近海试验场和内试验场，平台和试验场都各有试验棚和试验库若干，这些场所都设有环境因素监测点。海洋平台建在海面上，靠近飞溅区，近海试验场和内试验场环境因素监测点离海距离分别为170 m和350 m。文中除利用这些监测点外，还在离海1000，3000，8000 m的村上设有监测点，共计8个监测点。

1.2 采样方法与样品类别

采样方法分为湿烛法和干片法。湿烛法样品类别分为标准样、标准样瓶水、标准样纱布、透风样、无水样和透风无水样，干片法样品类别分为标准样、东西向标准样、南向不透风样、北向不透风样。湿烛法标准样和干片法标准样按照 2012版ISO 9225标准制备，标准样瓶水和标准样纱布是按标准样品采样，瓶中的水溶液与纱布单独分析。湿浊法透风样是将标准样的聚乙烯棒换成塑料柱形网制成，湿烛法无水样是标准样的瓶中不加水。湿烛法透风无水样是透风样的瓶中不加水，东西向标准样是将干片法标准样东西方向悬挂。干片法不透风样是在标准样的两层纱布间加隔塑料片，向北一面纱布为北向不透风样，向南一面纱布为南向不透风样。

为避免树林的影响，离海1000，3000，8000 m的村上监测点采样装置安装在屋顶，离屋面1.5 m高，其余监测点为试验站设置的标准监测点，离地面高度1.5 m，所有监测点四周空旷。采样装置安装如图1所示。

图1 采样装置安装

1.3 监测安排

2014年1月至12月，每个月监测一次，以3片平行样的平均值作为监测结果。根据监测点、采样方法、样品类别等监测条件对样品进行分组，分组情况见表1。

表1 监测条件分组表1监测条件分组

1.4 氯离子分析方法

采用硫氰酸汞分光光度法进行氯离子的分析。

1.5 气象数据观测

万宁站内试验场建有自动气象站，根据自动气象站监测的气象数据，统计气温、气压、相对湿度、风速的月平均值和最大风速，见表2。

表2 氯离子监测期间气象因素月统计值

1.6 数据处理方法

文中用到的数据统计方法主要有皮尔逊积矩相关系数和成对数据的符号秩和检验法。

皮尔逊积矩相关系数又称为简单相关系数，它描述了两个定距变量间联系的紧密程度，样本的相关系数一般用表示，计算公式为：

式中：为样本量；X，Y为两个变量的样本观测值；，为两个变量的平均值。

的取值在－1与1之间，若>0，表明两个变量是正相关；若<0，表明两个变量是负相关。的绝对值越大表明相关性越强。

利用样本相关系数推断总体中两个变量是否相关，可以用统计量对总体相关系数为0的原假设进行检验。若检验显著，则拒绝原假设，即两个变量是线性相关的；否则，两个变量不是线性相关的。

成对数据的符号秩和检验法。设（x，y）为成对数据，z=x－y，符号秩和检验统计量为：

其中：

(3)

R为|z|在（|1|，|2|，…，|z|）中的秩。在进行检验时，若数据有缺失，或|z|为0时，则忽略该对数据。

当样本量较大时，可取+的标准化随机变量 (+)*为检验统计量。

则当显著水平=0.10的符号秩和检验的拒绝域为：

(5)

2 监测结果

各组样品每月监测结果见表3。

受热带风暴、台风、暴雨的影响，湿烛法在个别月份所采集到的样品瓶水有溢出，或无水样瓶中有积水而作废，在表3中以“/”表示。

3 分析与讨论

3.1 气象因素对氯离子沉降速率的影响

根据表3的数据，求出氯离子沉降速率的月平均值和月标准差，采用皮尔逊积矩相关系数评估表2中的气象因素对氯离子沉降速率的影响，计算的相关系数和不相关假设检验的概率值，见表4。

从表4可知，风速、气压、相对湿度和气温对氯离子沉降速率的月平均值和月标准差都有显著影响，最大风速的影响不显著，气温、相对湿度与氯离子沉降速率呈负相关，平均风速、气压与氯离子沉降速率呈正相关。其中，与平均风速的相关系数最大，说明平均风速较其他因素的作用更强。

表3 不同条件下监测的氯离子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

表4 气象因素对氯离子沉降速率的相关性统计参数

3.2 采样方法监测结果差异性检验

以湿烛法和干片法标准样在海洋平台、近海场、内试验棚和离海8000 m屋顶监测的氯离子沉降速率，即表3中第1组和第12组、第2组和第13组、第5组和第17组、第8组和第18组，共37对数据，进行成对数据的符号秩和检验。湿烛法与干片法的氯离子成对数据的符号秩和检验统计的|z|值和R值见表5。

表 5采样方法成对数据的符号秩和检验

湿烛法干片法|zi|Ri湿烛法干片法|zi|Ri 9.161.997.17360.030.010.029 13.151.7411.41370.020.010.014 2.471.141.33310.030.020.014 0.460.560.140.070.020.0515.5 0.380.920.54270.020.010.014 0.280.28000.020.010.014 0.930.30.63280.470.220.2524 1.081.010.0718.50.040.0400 2.820.891.93330.040.030.014 0.580.740.16220.060.040.029 0.460.80.34250.060.10.0413.5 0.320.780.46260.110.150.0413.5 0.230.970.74290.060.090.0311.5 0.270.470.2230.080.010.0718.5 0.490.560.0718.50.020.010.014 5.283.022.26341.020.130.8930 5.332.422.91350.180.130.0515.5 4.442.821.62320.110.10.014 0.040.010.0311.50.20.180.029 0.090.020.0718.5

由式（2），（3），（4）得+=473，(+)*=1.83，由式（5）知湿烛法和干片法监测空气中氯离子沉降速率时有显著差异。

统计湿烛法和干片法标准样在海洋平台、近海场、内试验棚和离海8000 m屋顶各监测点的平均值和标准差，其结果见表6。

表6 湿烛法与干片法在各监测点监测的氯离子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

监测点湿烛法干片法平均值标准差平均值标准差 海洋平台3.835.190.990.68 近海场1.942.121.320.95 内试验棚0.080.130.040.06 离海8000 m屋顶0.200.310.100.06

从表5可知，湿浊法测得的氯离子沉降速率是干片法的2~4倍。氯离子浓度越高，相差的倍数越高，两种方法的标准差也有相同的规律。

3.3 透风条件监测结果差异性检验

以湿烛法和干片法透风样和不透风样在近海场监测的氯离子沉降速率，即表3中第2组和第9组、第13组和第15组、第16组之和，共23对数据，进行成对数据的符号秩和检验。透风样和不透风样的氯离子成对数据的符号秩和检验统计的|z|值和R值见表7。

由式（2），（3），（4）得+=244，(+)*=3.22，由式（5）知湿烛法和干片法监测空气中氯离子沉降速率时透风条件的影响有显著差异。

统计湿烛法和干片法透风样和不透风样在近海场监测点的平均值和标准差，其结果见表8。从表8可知，两种监测方法都是透风条件下测得的氯离子沉降速率高于不透风条件测试值，其比值是湿烛法高于干片法。

表7 透风条件成对数据的符号秩和检验

表8 湿烛法与干片法透风与不透风条件监测的氯离子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

3.4 湿烛法瓶水与纱布监测结果差异性检验

湿烛法在监测过程中，烛芯纱布上吸附的氯离子会随水分流入瓶内，采样到期后。对纱布上和瓶水中的氯离子，即表3中第3组和第4组，共10对数据，进行成对数据的符号秩和检验。纱布上和瓶水中的氯离子成对数据的符号秩和检验统计的|z|值和R值见表9。

表9 纱布上和瓶水中的氯离子成对数据的符号秩和检验

由式（2），（3），（4）得+=55，(+)*=2.80，由式（5）知湿烛法纱布上和瓶水中的氯离子有显著差异。

统计湿烛法纱布上和瓶水中的氯离子在内试验场监测点的平均值和标准差，其结果见表10。

表10 湿烛法纱布上和瓶水中的氯离子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

从表10可知，湿烛法瓶水中的氯离子比烛芯纱布上的高，约为5倍。这说明湿润条件能保证采样纱布长期保持吸附能力。

3.5 干片法南北向与东西向监测结果差异性检验

干片法通常为南北向采样，文中对东西向采样也进行了对比监测，即表3中第13组和第14组，共12对数据，进行成对数据的符号秩和检验。南北向和东西向氯离子成对数据的符号秩和检验统计的|z|值和R值见表11。

表11 干片法样品挂样方向监测的氯离子成对数据的符号秩和检验

由式（2），（3），（4）式得+=78，(+)*=3.06，由（5）知干片法挂样方向监测的的氯离子有显著差异。

统计挂样方向的氯离子在近海试验场监测点的平均值和标准差，其结果见表12。

表12 干片法挂样方向的氯离子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

从表12可知，南北向监测的氯离子比东西向高1.5倍。由于万宁试验站东面为大海，南北向即海岸走向。

3.6 干片法南向与北向监测结果差异性检验

干片法标准样是两层，可以透风。在干片法中间夹一层塑料片，阻止风的穿过，使两边的纱布能独立采样，即表3中第15组和第16组，共12对数据，进行成对数据的符号秩和检验。南向和北向氯离子成对数据的符号秩和检验统计的|z|值和R值见表13。

表13 干片法样品南向、北向监测的氯离子成对数据的符号秩和检验表

由式（2），（3），（4）得+=67，(+)*=2.2，由式（5）知干片法挂样方向监测的的氯离子有显著差异。

统计南向和北向的氯离子在近海试验场监测点的平均值和标准差，其结果见表14。

表14 干片法南向、北向的氯离子沉降速率 mg/(100 cm2·d)

从表14可知，南向监测的氯离子是北向的1.5倍。由于万宁试验站东面为大海，南北向即海岸走向。

综上所述，成对数据显著性检验表明，湿润条件、透风条件、采样的方向性对氯离子监测都有显著影响，湿润、没有方向选择性、透风都能增大纱布吸附氯离子的能力。湿浊法采样纱布湿润，采样过程中的氯离子因能随时流入采样瓶而长期保持吸附能力；干片法因纱布较干燥，纱布的吸附能力会逐渐降低。湿浊法没有方向选择性，能截获来自各方向的氯离子，采样纱布的有效面积保持不变；干片法具有方向性，南北向挂置时，就不能采集东西向的吹来氯离子。采样纱布对不同风向的有效采集面积是变化的，湿烛法和干片法采样纱布的名义面积虽然一样，但采样过程中湿浊法的采样面积大于干片法。湿润、没有方向选择性增强的吸附能力大于透风吸附的能力，故湿烛法监测的氯离子沉降速率要比干片法大。

4 结论

1）平均风速、气压越大，氯离子沉降速率越大，气温、相对湿度越大，氯离子沉降速率越小，平均风速的作用要大于其他三个因素。

2）透风条件下测得的氯离子沉降速率高于不透风条件测试值。

3）湿润条件能保证采样纱布长期保持吸附能力。

4）采样的方向性决定了采样过程中湿浊法的有效采样面积大于干片法。

5）湿浊法测得的氯离子沉降速率是干片法的2~4倍，氯离子浓度越高，相差的倍数越高，两种方法的标准差也有相同的规律。

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Comparative Study of Chlorides Deposition Rates Determination Methods in Marine Atmosphere—Wet Candle and Dry Plate Methods

CHEN Jian-qiong, TANG Qi-huan, GUO Zan-hong, YANG Xiao-ran

(Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

Objective To carry out comparative study of two kinds of chlorides deposition rates determination methods in marine atmosphere. Methods According to characteristics of wet candle and dry plate methods, Cl-deposition rate was monitored under various conditions by using the two methods in Wanning exposure station marine platform, offshore test site, inner test site and roofs of different distance away from the sea. Influences of humidity, ventilation, sampling orientation, chloride ion pollution degree on monitoring results of the two sampling methods were studied by using the signed rank of paired data and test method. The relationship between meteorological factors and Cl-deposition rate was analyzed by using Pearson product-moment correlation coefficient. Results Humidity, ventilation, sampling direction were important factors, and that the greater the degree of chloride pollution was, the greater the degree of influence. Conclusion The combined results of many effects lead to that the Cl-deposition rate of the wet candle method is higher than that of the dry plate method.

wet candle method; dry plate method; ISO9225; the Cl-deposition rate; meteorological factors

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.015

TJ06

A

1672-9242(2017)06-0077-07

2017-01-15；

2017-02-27

陈建琼（1971—），女，工程师，主要研究方向为自然环境试验与观测。