45#钢和Q235在不同水环境中的腐蚀行为研究

杨博均， 魏木孟，姚敬华,2，陈翔峰,2，任润桃,2



45#钢和Q235在不同水环境中的腐蚀行为研究

杨博均1， 魏木孟1，姚敬华1,2，陈翔峰1,2，任润桃1,2

（1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所 厦门材料研究院，福建 厦门 361006；2.中国船舶重工集团公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，山东 青岛 266101）

目的研究碳钢在不同水环境条件下的腐蚀行为。方法通过开展45#钢及Q235两种典型的碳钢材料在淡海水交替、海水及淡水自然环境下2年的暴露试验，将三种环境下材料的腐蚀形貌、腐蚀速率进行对比，总结3种材料在不同水环境下的腐蚀规律，对其腐蚀机理进行了简要的探讨，并对其长周期的腐蚀行为进行预测。结果对45#钢来说，淡海水环境对其的影响是海水环境下的92%，淡水环境的影响是海水环境下的46%；对Q235来说，淡海水环境对其的影响是海水环境下的88%，淡水环境的影响是海水环境的53%。结论碳钢在海水环境下耐蚀性最差，在淡海水交替自然环境下次之，在淡水环境下的耐蚀性能最好。

碳钢；腐蚀；淡海水交替；电导率

随着海洋资源的开发，船舶、海洋平台、港口设施和海滨电厂等建设工程蓬勃发展，碳钢及低合金钢凭借良好的塑性、焊接性、强度等综合性能和优异的经济性，在海洋工程用金属材料中仍然占有较大的比重[1—3]。因此，碳钢及低合金钢的腐蚀与防护问题仍然是人们关注的焦点。

在江河入海口附近，随着海水潮汐的变化，均存在特殊的淡海水交替自然环境。处在其中的材料、海工设施等常年受到海水及淡水的交替作用，而该种环境对材料的腐蚀作用、机理与纯海水及纯淡水环境均有所不同[4]。

文中在九龙江入海口淡海水交替自然环境下开展了45#钢、Q235的腐蚀行为研究，同时在厦门海水自然环境及三明淡水自然环境下开展了2种碳钢的性能对比试验。通过2年期的数据积累，对其腐蚀规律进行了简要探讨，并对其长周期的腐蚀行为进行了预测。

1 试验

1.1 试验设备及试验环境

试验采用汇通无损检测技术服务有限公司制造的腐蚀凹坑深度仪（型号为HT-FS-D）进行试验样板的局部腐蚀坑深度测量，设备测量范围为0~13.2 mm，测量精度为0.01 mm。该设备为数显探针式设备，测量时将设备探针接触到腐蚀坑周边试验样板表面进行调零，然后将凋零后的设备放置在检测部位，即可显示腐蚀坑的腐蚀深度。

试验采用德国Seasun公司制造的全自动海水监测仪（型号为CTD90M）进行3个试验点环境因素数据采集工作。设备的主要参数见表1，3个试验点的主要环境参数见表2[5]。

表1设备主要参数测量范围及精度

传感器名称测量范围及精度 温度传感器范围：－2~36 ℃；精度：±0.002 ℃ 盐度传感器范围：0~3.5%；精度：±0.1 溶解氧传感器范围：0～50.0 mg/L；精度：±0.2 mg/L pH传感器范围：2.00~10.00；精度：±0.02 流速仪范围：0～5 m/s；精度：±0.001 m/s

表2试验点主要环境因素对照

环境因素盐度/%水温/℃pHDO/(mg·L－1) 最高最低平均最高最低平均最高最低平均最高最低平均 淡海水2.8020.1981.42531.9915.0222.638.046.907.639.05.57.80 海水3.3172.7022.88732.2515.3822.458.277.717.938.66.07.32 淡水0.0070.0050.00630.537.7619.847.086.716.8710.77.08.77

1.1.1 海水环境试验点环境因素特征

图1为海水试验点全年水质环境因素数据的逐月变化规律曲线，厦门海水点年均水温为22 ℃。从图1中可以看出，海水试验点水域月平均温度在1，2月份最低，约为15 ℃，在3月份起开始攀升，7—9月份达到最高值，在28 ℃左右，之后随气候变化开始下降。溶解氧年均7.5 mg/L，年均变化量小，波动范围为7.32~7.80 mg/L；而月均变化较大，波动范围在6.0~8.80 mg/L之间，变化量最大可达2.8 mg/L左右。同时，随着水域温度的升高，溶解氧逐渐降低，在7—9月份溶解氧达到最低值6.10 mg/L左右，而在2月份达到最高值8.60 mg/L左右，与温度呈较明显反比关系。海水点的盐度在3.0%左右波动，月均盐度变化范围在2.9%~3.2%左右，且全年年均盐度变化为3.0%左右，年均波动不大。月内盐度变化范围相比年均变化较大，最低值可达2.79%，而最高可达3.2%。这主要是因为厦门海域为典型亚热带海洋气候，年均降水量大，在每年3—9月雨季时，受降雨影响，淡水较频繁注入，故降雨频繁时海水盐度较低。若不考虑雨水影响，典型的盐度日变化曲线如图2所示，其盐度整体变化范围较小，日波动范围在0.1%~0.2%左右，且最高可达3.3%。pH值全年波动范围不大，从全年数据来看，海水点全年呈弱碱性环境，pH为7.7~8.0之间。

图1 海水环境下温度、盐度、溶解氧、pH值月均变化曲线

图2 海水自然环境盐度随时间变化曲线

1.1.2 淡水环境试验点环境因素特征

图3为淡水试验点全年水质环境因素数据的逐月变化规律曲线。从图3可以看出，淡水点月平均温度在2、3月份达到最低值，温度在9 ℃左右。从4月份开始缓慢攀升，7—9月达到最高值，温度在29 ℃左右。淡水点逐月平均水温变化范围在8.88~28.92 ℃之间，这主要是因为淡水试验点地处内陆，没有海洋调节气候的因素影响，故而其水温变化范围较大，可达到20 ℃左右。受温度影响，淡水点溶解氧年均为8.7 mg/L左右，逐年变化较小（2012年为8.72 mg/L，2013年为8.77 mg/L），但年逐月变化较为明显，变化范围在7.43~10.12 mg/L之内，最大变化量可达2.7 mg/L。淡水点溶解氧同温度呈明显反比关系，在2、3月份达到最高，而在7—9月达到全年最低。淡水点pH值变化范围很小，在6.9~7.0范围内波动，呈中性环境。盐度全年变化范围不大，均在0.005%~0.007%左右波动，同pH值一样，受温度影响极小。

图3 淡水环境下温度、盐度、溶解氧、pH值月均变化曲线

1.1.3 淡海水交替环境试验点环境因素特征

图4为淡海水试验点全年逐月水质环境因素数据变化规律曲线。淡海水点温度变化同海水点类似，1，2月份达到最低值，在15 ℃左右。随后开始攀升，在7—8月份其最高值，为28~29 ℃左右。相对淡水点而言，其全年温差相对较小，不足15 ℃。淡海水点的溶解氧同温度也呈较明显的反比关系，但相对淡水点及淡海水点，其溶解氧月变化范围较小，在6.98~9.1 mg/L之间，最大变化量仅为2.12 mg/L，年均值处于海水和淡水之间，为7.79 mg/L。其pH值也同海水点类似，全年呈弱碱偏中性，pH值逐月变化范围为7.38~7.85之间。

图4 淡海水交替环境下温度、盐度、溶解氧、pH值月均变化曲线

淡海水点24 h内典型盐度变化范围如图5所示。其水域同厦门海域一样，为半日潮。从图5中可以看出，由于淡海水试验点地处九龙江入海口，随着一天内两次潮水的涨落，淡水含量随潮起潮落变化很大。淡海水点的盐度变化范围是十分明显的，最高可以达到2.8%左右，而最低仅有0.2%左右，最大变化量达到了2.8%，盐度的急剧变化为研究金属的腐蚀提供了一个良好的试验环境。

图5 淡海水交替自然环境盐度随时间变化曲线

1.2 试验材料

试验用材料选择典型的45#钢及Q235（化学成分见表3）。试样尺寸为100 mm×200 mm×3 mm，所有试样表面用汽油、金属清洗剂除油，再用清水冲洗，蒸馏水清洗，无水乙醇浸泡、脱水、吹干。投样前在灵敏度为0.001 g的天平上称量，用游标卡尺测量各块样品尺寸，精确到0.02 mm。

表3 碳钢化学成分 %

试验在九龙江入海口淡海水交替自然环境的全浸区（北纬24.406°东经117.322°）、厦门海域全浸区（北纬24.558°东经118.153°）及斑竹溪淡水自然环境的全浸区（北纬26.314°东经117.683°）同时进行，试验周期为2年。

1.3 试验方法

根据GB/T 5776—2005《金属和合金在表层海水中暴露和评定的导则》及GB/T 6384—2008《船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试验方法》，观察并记录试验后样板表面海洋污损生物附着和腐蚀产物特征。按照GB/T 16545—1996《腐蚀试样上腐蚀产物的清除》中的化学法进行样板酸洗处理，去除表面的腐蚀产物，并烘干。烘干后的试样，在干燥器中静置24 h，采用失重法及局部腐蚀测量的方法来分析材料的腐蚀情况，得出年均腐蚀速率及平均点蚀深度数据。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌

45#钢和Q235在3种自然环境下暴露2年后的样板对比情况如图6—9所示。

暴露2年后，淡海水交替和海水自然环境下的样板表面100% 附着污损生物。淡海水交替自然环境的样板形成双层附着，上层为海蛎，直径可达10 cm，海蛎层下为藤壶和少量树枝螅，污损生物下为红棕色锈蚀层，与样板相接处为黑色腐蚀产物。海水自然环境下为单层附着，主要为藤壶和海蛎，污损生物下为红棕色锈蚀层，与样板相接处为黑色腐蚀产物，锈蚀产物层较为疏松，易剥落。淡水点的样板没有污损生物附着，其表面为红棕色铁锈层，之下是较厚的黑色腐蚀产物层，疏松，易剥落。

45#钢及Q235在水环境下2年的腐蚀形态以局部腐蚀为主，主要是点蚀及斑蚀[6]，如图10—11所示。在海水环境下，两种碳钢的平均局部腐蚀深度最大，淡海水交替环境次之，在淡水环境下两类碳钢材料的耐蚀性最好，见表4。从表4可以看出，45#钢和Q235在海水中的点蚀深度也是最大的，且在2年后就出现腐蚀穿孔现象，样板明显变薄。

表4 碳钢暴露2年的腐蚀深度 mm

2.2 腐蚀速率对比及机理探讨

图12为45#钢及Q235在3种水环境下的腐蚀速率随时间变化曲线。从图12中可以看出，2种钢材在海水环境下的腐蚀速率最大，淡水环境下最小。在3种水环境下，2种钢的腐蚀速率随时间延长呈下降趋势。其中第1年时，2种材料在海水环境中下降最快，淡海水环境中和淡水环境中下降幅度相差不多；第1年到第2年时，2种材料在淡海水交替环境中下降最快，海水环境中和淡水环境中下降幅度相差不多，Q235在海水环境中的腐蚀速率有所上升。

钢在大致中性（6≤pH≤8）电解质溶液中的腐蚀主要是氧去极化过程[7]。在水环境中，由于金属表面层物理化学性质的微观不均匀性，如成分不均匀性、表面应力应变的不均匀性、相分布的不均匀性以及界面处海水的物理化学性质的微观不均匀性，导致金属海水界面上电极电位分布的微观不均匀性。这就形成了无数微观腐蚀电池，电极电位低的区域（如钢中的铁素体基体）是阳极区，发生铁的氧化反应：

图12 碳钢腐蚀速率随时间变化

Fe → Fe2++ 2e-

在电极电位较高的区域（如钢中的渗碳体相）是阴极区，发生氧的还原反应：

O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH-

Fe2++ 2OH-→ Fe(OH)2

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O → 4Fe(OH)3

结果阳极区产生电子，阴极区消耗电子，导致钢的腐蚀。这种由微电池的电化学反应导致的腐蚀称为微电池腐蚀，钢在淡水中的腐蚀大多以这种方式进行[8]。由于淡水环境下的介质电导率很小，所以碳钢在淡水环境下的腐蚀速率小。在海水中，由于海水电导率很大，海水腐蚀的电导性阻滞很小，刚开始浸泡时表面又无腐蚀产生层存在，因此起始时腐蚀很快。由于海水中氯离子的存在，除了上述发应外，阴极区还发生以下反应：

Fe2++ 2Cl-→ FeCl2

FeCl2+ 2H2O → Fe(OH)2+ 2HCl

在海水中暴露一段时间后，由于腐蚀产物层及污损生物的附着，溶解氧通过扩散层到达金属表面的速度受阻，整个反应受氧的扩散速度控制，腐蚀速率减缓。

在淡海水交替自然环境下，由于环境盐度降低，介质电导率下降，致使淡海水交替自然环境下的腐蚀速率较海水的小。另外，生物污损所带来的硫酸盐还原菌（SRB）是影响碳钢腐蚀的最主要的微生物[9—10]，SRB会导致碳钢腐蚀严重，而硬壳生物（海蛎、藤壶）下的SRB比无硬壳生物覆盖下的低很多。从实海暴露后可以看出，淡海水交替环境下碳钢表面硬壳生物比海水环境下附着面积大、数量多，致使SRB活性降低，从而降低了碳钢在淡海水交替自然环境下的腐蚀速率[11]。特别是在淡海水交替环境试验1年后，样板表面形成双层硬壳类污损生物附着，内层为藤壶，外层为海蛎，使得碳钢的腐蚀腐蚀速率仍保持较大的下降趋势。

2.3 腐蚀规律公式及长周期腐蚀速率预测

根据所采集的腐蚀速率数据，采用Matlab进行回归处理，见表5。发现2种钢在3种水环境下皆附合=at这种规律，其中为暴露时间（a），为腐蚀速率（mm/a）。经过处理后，发现各材料在3种不同水环境下的值一样，那么可以把t看出是该种碳钢的固有腐蚀规律，而值就成为影响材料腐蚀速率的一个变量，即该碳钢在不同水环境下耐蚀性的协同影响因子，见表6。从拟合的数据来看，对45#钢，海水:淡海水:淡水=1:0.92:0.46，即海水对45#钢影响最大，淡海水的影响居中，而淡水影响最小，只有淡海水的一半；对Q235钢，海水:淡海水:淡水=1:0.88:0.53，海水环境的影响最大。

表5 2种碳钢腐蚀速率与暴露时间关系表

表6 在不同环境下碳钢的协同影响因子及影响大小

3 结论

根据试验结果，可得出以下结论。

1）从耐蚀性能上看，碳钢在海水环境下耐蚀性最差，在淡海水交替自然环境下次之，在淡水环境下的耐蚀性能最好。

2）水环境的电导率对碳钢的耐蚀性能影响很大。

3）碳钢在海水环境中，由于电导率高，表面污损生物较少，与淡水及淡海水环境相比较，腐蚀性最高，淡海水环境次之，淡水环境最小。

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Corrosion Behaviors of 45# and Q235 Carbon Steel in Different Water Circumstances

YANG Bo-jun1, WEI Mu-meng1, YAO Jing-hua1,2, CHEN Xiang-feng1,2, REN Run-tao1,2

(1.Advanced Material Academy of Luoyang Ship Material Research Institute, Xiamen 361006, China；2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266101, China)

Objective To study corrosion behaviors of carbon steel in different water circumstances. Methods Two kinds of typical metals, including 45# and Q235 carbon steel, were exposed in seawater, freshwater and natural environment alternatively between seawater/freshwater for 2 years to compare data on corrosion morphology and corrosion rate. The corrosion rules of 2 kinds of materials in different water circumstances were summarized. The corrosion mechanism was discussed, and the long-term corrosion behaviors were also predicted. Results For 45# steel, influences of brackish water environment was 92% of seawater environment, influences of freshwater environment was 46% of seawater environment; for Q235 steel, influences of brackish water environment was88% of seawater environment; influences of freshwater environment was 53% of seawater environment. Conclusion The corrosion resistance of carbon steel is the poorest in seawater environment, medium in brackish water environment and the best in freshwater environment.

carbon steel; corrosion; seawater-freshwater alternation; specific conductance

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.020

TJ04；TG172

A

1672-9242(2017)06-0102-07

2017-01-18；

2017-02-26

“十二五”技术基础科研项目（Z132013B001）

杨博均（1989—），男，济南人，工程师，主要研究方向为环境试验。