基于双电层的舰船腐蚀电化学阻抗模型研究

崔海 超嵇斗

（海军工程大学电气工程学院武汉430033）

基于双电层的舰船腐蚀电化学阻抗模型研究

崔海 超嵇斗

（海军工程大学电气工程学院武汉430033）

舰船与海水接触过程中会产生腐蚀电化学阻抗，以舰船与海水接触时形成的双电层为基础，建立腐蚀电化学阻抗模型，并推导计算模型中极化电阻与过电位之间的关系，同时通过对该模型恒电流阶跃线性响应的研究和Matlab仿真，给出了求解模型各电路参数的方法。

电化学；阻抗；双电层；阶跃响应

Class NumberTG174

1 引言

随着传感器和信号技术的发展，舰船水下电场作为一种重要的舰船物理场受到广泛的关注［1］。经研究发现，由于静电场信号包含的特征较少，易受外界干扰等自身特性的限制，使用该信号对舰船进行定位与识别受到一定的限制。然而舰船轴频电场是一种频率很低且特征明显的电磁场，衰减速度慢、传播距离远，可以被远程侦测［2］。舰船与海水接触形成电化学阻抗，是产生舰船轴频电场的电路模型中一个重要的影响因素，舰船电化学阻抗的计算推导对于舰船轴频电场的建模研究具有重要意义。舰船电化学阻抗的研究可以有效地了解舰船的腐蚀速度［3］，便于采取防腐措施保护舰船。本文对舰船电化学阻抗形成的机理进行了研究分析，推导计算了舰船电化学阻抗，给出了电化学阻抗模型中各电路参数的方法。

2 舰船电化学阻抗的产生

金属是由整齐排列着的金属正离子和在其间可流动的自由电子所组成，舰船在海水中停泊或者航行，船壳裸露金属与海水接触，金属表面的部分离子受到海水的极性分子作用，脱离金属表面进入与金属表面相接触的液层，形成水化离子，而在金属表面上留下电子。以铁为例，如图1所示。

这一过程可用下式表示：

同理，海水中的金属离子也与金属表面上的过剩电子结合，而回到金属表面。如下式所示。

若上述两过程的速度达到相等时，建立动态平衡。此时金属和电解液接触的界面上就形成一个“双电层”（电解偶）［4，8，10］。一般情况下，如果在金属上通以外电流，则外电流除了消耗于使双电层充电以外，还有一部分消耗于加快或减慢金属的腐蚀速度，对于这样一个过程来说，外电流可以分成两部分：一部分是使双电层两侧的电位差改变的充电电流，这种电流叫做非法拉第电流；另一部分叫做法拉第电流。这种过程的双电层相界区就像一个漏电的电容器。它的等效电路可以表示为：一个电阻R与一个电容器C并联［5～6，9］。

3 舰船极化电阻的推导

在电化学研究中，研究电化学阻抗主要关注电极电位与电流密度之间的关系，本文在研究推导过程中主要考虑简单情况下的，假设：1）腐蚀金属电极只发生两个电极反应，金属的阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应，腐蚀过程中的去极化剂只有一种，腐蚀金属的阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应的动力学都遵循塔菲尔式；2）腐蚀电位离两个电极反应的平衡电位较远，电极反应的逆过程可以忽略；3）忽略浓差极化［5］。

此时，每个电极反应式可以用塔菲尔表达式表示：

式中，Ia、Ic分别为阳极、阴极电流密度；I0为交换电流密度即电极反应平衡时阳极和阴极的电流密度；Ee为电极反应的平衡电位；E为金属电极电位。

在式（1）中塔菲尔斜率分别为

这里，na，nc为电极反应中电子的化学计量系数，例如，Fe→Fe2++2e，此时n=2；F为法拉第常数，F= 96500C（库伦）；R为理想气体常数，R=8.314 J/(K·mol)；T为热力学温度，单位为K；a或者1-a为传递系数，表示活化粒子在双电层中的相对位置，一般情况下测得的a=0.5。

由式（1）可得整个电极的外侧电流密度I为

令电极反应的过电位

将式（4）带入式（1）得

外侧电流密度可表示为交换电流密度与以电极过电位η为变量的函数f(η)的乘积。

上式在η数值不大时，可以围绕η=0按麦克劳林级数展开，展开式为

式中，f(0)、f′(0)、f″(0)分别是f(η)及其1次和2次导数在η=0时的数值。从上述f(η)的第一个特征可知，f(0)=0。另外，在η的数值很小时，除了η的一次项，其他更高次项都可以近似的忽略，因此式（6）就可以写成

根据可微函数极其导数之间的关系

由式（8）可知

另一方面，在过电位||η的绝对值比较大，以致

因此在式（5）的两个指数相中，必然有一个指数相的数值很大而另一个指数相的数值很小，以至于数值小的那个指数项可以忽略不计。当外侧电流为阳极电流，此时外侧电流密度I是正值，过电位η是正值，此时式（5）后一个指数项可以忽略不计，此时式（5）可以写成

对于式（12）两边取对数可得

反之外侧电流为阴极电流，此时外侧电流密度I是负值，过电位η是负值，此时式（5）前一个指数项可以忽略不计，此时式（5）可以写成

对于式（14）两边取对数可得

因此，在||η的数值相当大的情况下，η与外侧电流密度绝对值的对数呈线性关系。

4 舰船腐蚀电化学阻抗的模型

舰船腐蚀电化学阻抗模型主要是舰船与海水接触过程中的双电层阻抗与海水阻抗，其中双电层阻抗可以看做是一个电阻与一个电容并联，整个阻抗模型如图2所示。图中RΩ表示舰船与海水接触面单位面积的电阻，Cd表示单位面积的电极电容；Rf表示舰船电极表面积为单位面积时的阻抗。在单位时间常数的瞬态过程情况下，Rf只是电极电位的函数，即在一定的电极电位的情况下，它是一个常数，可用传递电阻（电荷转移电阻）Rt来代替，I表示极化电流密度的绝对值。对于该模型突然用外加电源使被测舰船电极上流过的极化电流密度改变一个预先选定的值，瞬态测量过程中被测舰船电极上极化电流密度随时间的改变，可用图3表示。图中ΔI表示极化电流密度改变值得绝对值。

在扰动前的定常态条件下，模型系统两个相的界面上只有稳定的法拉第电流流过，但由于电极电位已处于稳态值，电极表面双电层两侧的电位差不随时间改变，因此双电层没有充放电过程，非法拉第电流为0，但在恒电流阶跃扰动一开始，电极表面双电层的充电过程立即开始，即电极表面上立即有非法拉第电流。用I1表示非法拉第电流密度。在被测电极外侧极化电流密度值改变ΔI时，由于海水电阻RΩ而引起的欧姆电位降的改变值为ΔIRΩ。用ΔE(t)表示瞬态过程中时间t时测得的表观极化值，用ΔEs(t)表示此时双电层两侧的电位差，于是可得

根据电容的定义有下列微分式：

将上式积分，在t=0，ΔEs(t)=0时，可得

当ΔI=0.1mA/cm2，RΩ=10Ω·cm2，Rt=100 Ω·cm2，Cd=100μF/cm2，通过Matlab仿真可得ΔE(t)随时间t变化的理论曲线，如图4所示。在t=∞时，ΔE(∞)=ΔI(RΩ+Rt)=11mV。ΔE(t)随时间变化的曲线逐渐向这个数值靠拢。

如果ΔE(t)曲线能较快达到新的稳态值，则从式（19）可得

令τ=RtCd，同时将式（16）带入式（18）可得

等式两侧取对数可得

以ln[ΔE(∞)-ΔE(t)]对时间t进行仿真，可以得到一条斜率为负值的直线。以图5上的数据为例按式（21）进行仿真可得图5。当t=0时，可得lnΔIRt。由于ΔI的数值是已知的，从而可求出Rt的数值，从直线的斜率和Rt的数值可以求得双电层电容Cd的数值。

5 结语

由于海洋条件变化莫测，海水成分多样，作为舰船轴频电路产生轴频电场过程中非常重要的环节，舰船腐蚀电化学阻抗非常复杂，对于舰船轴频电路的建模造成非常大的困难。本文以舰船与海水接触的双电层为基础，建立了一种简单的舰船腐蚀电化学阻抗的线性化电路模型，推导出了模型中极化阻抗与过电位之间的关系，研究了该模型的恒电流阶跃线性响应，并对该模型中各电路参数进行了求解。

［1］张建春.垂直电流元在深海中的电场强度算法推导［J］.舰船电子工程，2015，35（10）：169-172.

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Electrochemical Impedance Model of Corrosion of Ship Based on Electric Double Layer

CUI HaichaoJI Dou
（College of Electronic Engineering，Naval University of Engineering，Wuhan430033）

Ships will produce the electrochemical impedance in the process of contact with seawater，on the basis of electric double layer when ships form in contact with seawater，the electrochemical impedance model of corrosion is built，the relationship between polarization resistance and overpotential of model is deduced，and the research of the model of constant current step linear response，the method of solving circuit parameters of the model is put forward.

electrochemistry，impedance，electric double layer，step linear response

TG174

10.3969/j.issn.1672-9730.2017.06.017

2016年12月10日，

2017年1月30日

崔海超，男，硕士研究生，研究方向：电磁环境与防护技术。嵇斗，男，副教授，硕士生导师，研究方向：电磁

环境与防护技术。