绿色环保型蛋白浆料的合成

王百慧

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)



绿色环保型蛋白浆料的合成

王百慧

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)

以明胶蛋白作为一种原料，与丙烯酸类单体进行乳液聚合，合成出一类蛋白衍生物助剂。以浆液的接枝率、接枝效率，浆纱上浆率、增强率、减伸率以及毛羽降低率等为评价指标，研究了明胶蛋白、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯的质量比、合成温度、合成时间等合成工艺条件对纯棉纱线上浆性能的影响，确定了蛋白衍生物浆料的合成工艺：明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比为5∶4∶2，在80℃下恒温搅拌3h。

蛋白 浆料 绿色环保 上浆性能

棉及棉型织物的经过上浆之后，为了使织物染色时能够染色均匀，渗透到织物中，必须采取退浆，目前我国大多数企业使用的是传统退浆、精练和漂白等，这些前处理工艺路线长、碱耗大、能耗高和污水处理负担重[1]。为了减少废水的排放，降低能耗的使用，应研究开发新型绿色环保型的浆料[1]。

明胶是一种含有18种氨基酸的蛋白质，具有许多优良的物理和化学性能[2]。并且明胶形成的浆膜耐磨性优、易退浆、成本低等，但是浆膜太硬，渗透性差[2-3]，再粘性强，因此对其进行接枝改性，以改变其缺点。由于丙烯酸类单体品种多[4]，易控制，对环境污染相比PVA小，所以通过改变丙烯酸类单体的种类、用量、合成的温度、时间、引发剂用量等，制备出一种蛋白质浆料。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

(1)原料：明胶、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、十二烷基苯磺酸钠、过硫化钾、淀粉、PVA、纯棉粗纱、纯棉纱(14.6tex)。

(2)仪器：水浴锅、特制浆槽、特制浆框、ASS3000型全自动单纱浆纱机、NDJ-79型旋转式粘度计、HD021N型单纱强力仪、YG171A型毛羽测试仪。

1.2 合成工艺

适当搅拌下将乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶于一定量的水中，并加热至一定温度，待完全溶解后滤去不溶性杂质，将上述乳化剂液体加入装有搅拌器、冷凝器的口烧瓶中，加入单体和引发剂进行反应，在一定的温度下保温。反应结束后，降温加碱或者氨水中和，使pH值为6～8。将反应产物倒入无水乙醇中沉淀24h，产物抽滤分离后，在索氏提取器中用丙酮萃取12h，二甲基甲酰胺(DMF)浸提12h，继续用热水和丙酮分别萃取12h除去未反应的胶原及均聚物，60℃真空干燥至恒重，得到纯净的明胶接枝改性产物。

1.3 蛋白衍生物浆料上浆工艺

将蛋白衍生物浆料调配成质量浓度为10%的浆液700ml，在95℃下煮浆30min，设定浆槽温度为80℃，将纯棉纱线放到ASS3000型号的浆纱机中，以15m/min的速率开始上浆，进行两浸两轧，最后在80℃的烘箱中烘干[5]。

1.4 接枝率

将合成的浆料加入过量工业乙醇中终止反应 ，在常温下沉淀12h，取出沉淀物置入 60℃烘箱内烘干至恒量，得到粗产物，并称取粗产物重量。将粗产物放入索氏提取器中用丙酮萃取 36 h以上至恒量，再将萃取后的产物放入 60℃的烘箱内烘干至恒量，即得到纯接枝共聚物，并称取重量，按下式分别求得接枝率(G)和接枝效率(E)[6]。

式中：M0为明胶的重量，g；M1为粗产物的重量，g；M2为萃取后产物的重量，g。

1.5 测试

浆纱测试参照文献[7-10]。

2 结果和讨论

2.1 单体种类优选

二是锤炼“言值”，强化教育能力。“言值”指语言表达能力的高低，语言感染力的强弱，语言影响力的大小。班主任的话是“一言九鼎”，还是“耳旁微风”呢？言值，在很大程度上决定了我们的教育能力。老师的“言值”是学生成长的养料，直接关乎孩子的精神成长。我在上课时，在和学生谈话时，在开班会时，总会思考说什么以及怎么说。语言信息的传递方式，会对学生产生重大的影响。

明胶蛋白单独成膜较硬脆，为了使浆料能够更好的与纤维结合，因此加入一些水溶性单体和软单体进行调节明胶膜的硬脆，使合成浆膜的水溶性变优，有一定的强度和韧性。因此选用明胶、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯(明胶∶丙烯酰胺∶丙烯酸丁酯=GE∶AM∶BA)。

2.2 丙烯酸丁酯用量的优选

按1.2的工艺制备蛋白衍生物浆料，改变丙烯酸丁酯的用量。按1.3工艺计算合成浆料的接枝率(G)和接枝效率(E)。然后按1.3工艺对纯棉纱线进行上浆，实验结果见图1、表1和表2。

图1 丙烯酸丁酯用量对接枝共聚的影响

表1 14.6tex纯棉纱线毛羽损失率

表2 丙烯酸丁酯用量对浆纱性能的影响

由图1可以看出，随着丙烯酸丁酯用量的增加，浆料的接枝率(G)和接枝效率(E)不断增加，当明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯用量(质量比)为5∶4∶2时，浆料的接枝率(G)和接枝效率有所下降。原因是增加丙烯酸丁酯用量，使得整个体系的反应自由基增多，反应速率提高，更利于丙烯酸丁酯和明胶、丙烯酰胺共聚，接枝率(G)和接枝效率(E)增加，继续增加丙烯酸丁酯用量，利于终止反应。

由表2可知，浆纱的上浆率和毛羽降低率逐渐降低，回潮率、减伸率和增强率逐渐升高。原因是未加入丙烯酸丁酯时，明胶与丙烯酰胺都为亲水性单体，对纯棉纱线上浆，亲和力比较大，对纱线的包覆较多，因此上浆率比较高，毛羽降低率最大。但亲水性太强，浆纱的伸长性较好，相比纯棉原纱的弹性增加了1倍左右，导致纱线在织造时变形太大，不容易回弹。增加丙烯酸丁酯的用量，因此引入疏水性单体丙烯酸丁酯，当明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯用量(质量比)为5∶4∶2时，保持了纱线原有长度，有效地提高了纱线的强力，降低了毛羽，从而减少织造时断头率。因此，确定明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比为5∶4∶2。

2.3 丙烯酰胺用量的优选

聚丙烯酸酯类浆料的一个最大的缺陷就是吸湿再粘，浆膜的水溶性越大，则越容易吸收空气中的水分，导致浆膜再粘。在经纱上浆中，水溶性太大造成浆纱吸湿再粘，水溶性太小不易退浆。因此，应当选用合适的水溶性浆料。

图2 丙烯酰胺用量对接枝共聚的影响

表3 丙烯酰胺用量对浆纱性能的影响

由图2可以看出，增加丙烯酰胺用量，浆料的接枝率(G)不断增加，接枝效率(E)不断增加。当明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比超过5∶3∶2时，接枝效率(E)开始降低。原因是增加丙烯酰胺用量，使得整个体系的反应速率提高，与明胶碰撞的几率增大，接枝率(G)增加，黏度也随之增大。但丙烯酰胺用量的继续增加，使得整个反应体系易形成凝胶化的特点，造成了接枝主体增长链被单体所包覆，从而分子之间扩散能力下降，阻止明胶进行接枝，一定量的单体不能参加接枝共聚反应，而引起自身的均聚反应，导致接枝侧链变长，使得接枝共聚产物难溶于水，从而导致接枝效率(E)的降低。

由表3可知，随着丙烯酰胺用量的增加，浆纱的上浆率影响不大，增强率逐渐增加，当明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比为5∶4∶2时，增强率达到最大。纱线的减伸率逐渐增加，当明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比超过5∶3∶2时，有所降低，当明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比为5∶4∶2时，减伸率最低，此时毛羽降低率达到92.36%。因此，确定明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比5∶4∶2。

2.4 明胶用量的优选

按1.2的工艺制备蛋白衍生物浆料，改变明胶的用量。按1.3工艺计算合成浆料的接枝率(G)和接枝效率(E)。然后按1.3工艺对纯棉纱线进行上浆，实验结果见图3和表4。

图3 明胶用量对接枝共聚的影响

表4 明胶用量对浆纱性能的影响

由表图3可知，增加明胶浓度，浆料的接枝率(G)逐渐增加，接枝效率(E)先是增加，当明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比超过2.5∶4∶2，接枝效率(E)开始下降。原因是增加明胶用量，使得单体和明胶在反应时的摩尔比减少，黏度增加，乳液的状态从稀释状变成粘稠状，接枝率(G)也逐渐上升，也会影响丙烯酰胺和丙烯酸丁酯的扩散速度，造成较多的单体不在胶束内反应，而有利于生成均聚物，从而导致接枝效率(E)下降。

由表4可知，随着明胶用量的增加，浆纱的上浆率不断增大，毛羽降低率逐渐增加，增强率和减伸率也不断的增大。当明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比超过5∶4∶2时，浆纱的增强率、减伸率开始下降。原因是增加明胶用量，明胶作为主体具有蛋白的结构，使得制备的浆料与纱线的亲和力增大。上浆时，浆料与纱线的粘附力较高，更容易在纱线表面成膜，从而使得上浆率和毛羽降低率都有所提高。因此，确定出明胶、丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的质量比为5∶4∶2。

2.5 合成温度的优选

按1.2的工艺制备蛋白衍生物浆料，改变合成温度。按1.3工艺计算合成浆料的接枝率(G)和接枝效率(E)。然后按1.3工艺对纯棉纱线进行上浆，实验结果见图4和表5：

图4 合成温度对接枝共聚的影响

表5 合成温度对浆纱性能的影响

由图4可以看出，随着合成温度的升高，接枝率(G)和接枝效率(E)随之增大。原因是在80℃以下引发剂分解速率慢，初级自由基产生的速度慢，单体反应不完全，因此会产生较多低分子量的侧链。当合成温度高于80 ℃，给予引发剂较多的能量，使得初级自由基的产生增多，使得分子能量提高，活化分子数量增加，从而增加分子间碰撞的机会，提高反应速率，促进单体反应。此外，在实验阶段，观察反应现象，当合成温度低于80℃，所合成的浆料为黏度小，并且伴有浓烈的味道。

由表5可以看出，随着合成温度升高，浆纱上浆率下降，当合成温度超过80℃时，浆纱的上浆率增大。对纱线的回潮率、毛羽降低率影响不大，减伸率和增强率逐渐增加，当合成温度超过70 ℃时，纱线的减伸率开始增大，增强率开始下降。原因是升高合成温度使更多的单体参与到合成反应中，当温度升高至80 ℃，反应产物无刺鼻的味道，因此确定合成温度为80 ℃。

2.6 合成时间的优选

按1.2的工艺制备蛋白衍生物浆料，改变合成时间。按1.3工艺计算合成浆料的接枝率(G)和接枝效率(E)。然后按1.3工艺对纯棉纱线进行上浆，实验结果见图5和表6：

图5 合成时间对接枝共聚的影响

表6 合成时间对浆纱性能的影响

由图5可以看出，延长合成时间，浆料的接枝率(G)和接枝效率(E)不断增大。观察反应现象，在合成时间为1h时，浆液黏度较低；随着合成时间延长至2h，浆液的黏度开始增大，并且浆液的颜色从淡黄色变为乳白色；随着合成时间的继续延长，更多的丙烯酰胺、丙烯酸丁酯单体接枝到明胶大分子上，改善了接枝产物的理化性能。

由表6可以看出，延长合成时间，浆纱的上浆率、增强率逐渐增加，对纱线的毛羽降低率影响不大，浆纱的减伸率逐渐增加，时间延长至2h，开始下降。原因是合成时间较短时，单体反应未完全，使得浆液黏度变低。延长合成时间至超过3h，单体反应的较多使得浆液的黏度增大，浆纱的上浆率和增强率达到最大，减伸率最小。继续延长合成时间，浆纱的减伸率增大。因此确定合成时间为3h。

3 结论

蛋白浆料合成工艺：适当搅拌下将乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶于一定量的水中，并加热至一定温度，待完全溶解后滤去不溶性杂质，将上述乳化剂液体加入装有搅拌器、冷凝器的口烧瓶中，加入明胶、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和引发剂进行反应，在80℃下保温3h，反应结束后，降温加碱或者氨水中和，使pH值为6～8。通过浆纱实验，表明该蛋白衍生物浆料可以适用于纯棉纱线的上浆中，并且可以有效增加纱线的强力和降低毛羽等优点，达到了变废为宝，绿色环保的目的。

[1] 王百慧.绿色纺织浆料的研究现状与发展趋势[J].成都纺织专科学校学报，2016(2)：139-142.

[2] 王百慧.明胶蛋白助剂在纺织与染整中的应用[J].成都纺织专科学校学报，2016(3)：178-181.

[3] 缪进康.明胶及其在科技领域中的利用[J]. 明胶科学与技术,2009(29):28-51.

[4] Hui Xiao,act .Current Situation of Environment Protection Sizing Agent and Paste [J].Journal of Sustainable Development,2009,2(3):172-175.

[5] 沈艳琴,韩惠民.几种变性淀粉用于纯棉纱上浆的性能对比[J].棉纺织技术,2003(31):49-50.

[6] 李志崇,傅志峰，等.明胶上接枝丙烯酸丁酯的研究[J].化学工业与工程,1989(5) :7-13.

[7] 陈小丽.T/J45涤棉毛羽浆纱工艺的探讨[J].纺织学报,1997(182) :88-89．

[8] 赵金龙,沈兰萍,舒大武.木棉/棉混纺纱浆料配方研究[J].西安工程大学报,2013(1):20-22.

[9] 陈维稷，等.中国纺织科学技术史(纺织卷)[M].北京：大百科全书出版社，2002.

[10]于新安，郝凤鸣.纺织工艺概论(下册)[M].北京:纺织工业出版社,1982.

Synthesis of Environment-friendly Protein Size

WANGBai-hui

(School of Textile and Materials,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048)

By taking a gelatin protein as a raw material,emulsion polymerization with acrylic monomers was conducted to synthesize a kind of protein derivative additive. By taking slurry’s grafting ratio,grafting efficiency,sizing rate,reinforcing rate,ratio of stretching and hairiness reducing rate as evaluation index,the influence of synthesis processing conditions such as the mass ratio of glutin,acrylamide,butyl acrylate,synthetic temperature,synthetic time on sizing property of pure cotton yarn was studied. The optimal synthesis processing conditions of protein derivative size were determined: the mass ratio of gelatin,acrylamide and butyl acrylate was 5:4:2,the blending time was 3h at 80℃.

protein size environment-friendly sizing property

2016-12-22

TS103.84+6

A

1008-5580(2017)02-0091-05

作者：王百慧(1988-)，女，硕士，研究方向：环保型多功能整理剂的研发及其在纺织品染整加工中的应用。