羊绒织物前处理工艺研究

戴聪慧，姚金波，牛家嵘

(天津工业大学 纺织学院，天津 300387)



羊绒织物前处理工艺研究

戴聪慧，姚金波，牛家嵘

(天津工业大学 纺织学院，天津 300387)

羊绒织物因其优异的服用性能，越来越受欢迎。但是，现有的羊绒织物前处理工艺与高温沸染工艺分别存在着污染问题和高能耗问题，不符合当今绿色发展的主题。所以，为了解决该问题，实验采用生化试剂610替代二氯异氰脲酸。实验通过对比610与DCCA各浓度下处理的羊绒纱线的力学性能、染色性能，并创新的从染色动力学方面对其进行深入探讨，选出较优的610浓度。最终，确定选择1%(owf)的610代替DCCA并且与0.5%(owf)的碱性蛋白酶复合处理羊绒纱线。其实验结果为：强力损失率为7.51%，羊绒鳞片层基本结构保留，固色率为95.77%，上染速率常数为0.05，t1/2为13.87min。

生化试剂610 上染率 固色率 半染时间

0 引言

羊绒常规染色通常需要在高温下沸染，并持续保温一段时间[1]。羊绒纤维及其制品的染色通常是在95℃以上进行，温度越高，越有利于染料上染及扩散，达到良好的匀染效果[2]。纤维结构会在高温条件下膨化，从而使吸附到羊绒纤维表面的染料能够顺利的向纤维内部扩散。保温一段时间可以让染料分子能充分的向纤维内部扩散，从而使羊绒纤维的平衡上染百分率得到提高。虽然，在高温沸染的条件下能对羊绒纤维进行染色加工。但是，通过高温沸染染色加工的羊绒纤维容易出现一些染色问题。例如：长时间在高温条件下保温沸染，一方面会使羊绒纤维的强力下降，影响羊绒纤维后续的织造性能和服用性能；另一方面，与国家大力提倡节能减排，提倡技术创新，促使企业高效生产，降低能源消耗的想法相违背。传统羊绒前处理试剂DCCA在处理过程中出现氯化物(AOX)，本课题采用生化试剂610替代DCCA。

三羧乙基膦(610)对还原二硫键的选择性极强，是一种非常合适的水溶性部分还原试剂。肽键在碱性条件很容易发生降解；在酸性条件下，610可以起到保护肽健作用，有助于维持角蛋白的分子量。610对半胱氨酸有很强的反应活性，且几乎不会与其它氨基酸发生反应，并能在较宽的pH范围包括酸性条件(pH=3)下使用，这就有效减少酰胺键的水解[3-4]。Podlaha等探究了610在酸性条件下的作用原理。在较低的pH条件下，利用610对内皮素还原，发现在pH=3至pH=5时，还原速率有轻微的下降；在pH=2至pH=3时，还原速率发生急剧的下降，因为在该pH时，610主要以X3PH+而不是X3P的形式存在，起作用的是：HP+(CH2·CH2·COOH)2·CH2·CH2·COO-[5]。同时，610反应活性温和、易溶、毒性小而且操作比较方便。

1 试验

1.1 材料

织物：鄂尔多斯羊绒集团生产羊绒纱毛布，纱支为32S/2，纬平针；羊绒纱线，纱支为26S/2。

1.2 试剂

生化试剂610(工业级，天津市联宽精细化学有限公司)，DCCA(分析纯，天津市光复精细化工研究所)，NaHSO3(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)，碱性蛋白酶(工业级，天津诺维信生物技术有限公司)，兰纳素红CE(工业级，天津凯德股份有限公司)，尿素(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)，渗透剂JFC(化学纯，天津市光复精细化工研究所)，N,N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，氢氧化钠(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，冰醋酸(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)。

1.3 装置

CS-1电子万用炉(天津市泰斯特仪器有限公司)，TM1000扫描电镜(奥豪斯仪器(上海)有限公司)，LD型电子天平(沈阳龙腾电子有限公司)，GZX-GF101烘箱(上海贺德实验设备有限公司)，HH-4水浴锅(上海梅香仪器有限公司)，Per Kin Elmer Lambda750 UV/VIS/NIR分光光度计(美国PerkinElmer公司)，ACS-24常温小样机(天津市莱恩科技公司)，YG065H强力测试仪(莱州市电子仪器有限公司)，Data color SF600 Plus分光测色仪(北京晨飞有限公司)，MIX4885发泡机(瑞士Mathis)，QZX-0301篜箱(天津工业大学)。

1.4 试验方法

1.4.1 羊绒纱线前处理工艺

处方①：

DCCA X(owf)

NaHSO33%(owf)

JFC 1g/L

浴比 1:25

X的浓度分别为：0%、1%、4%、7%。

工艺流程曲线：

处方②：

610 Y(owf)

NaHSO33%(owf)

JFC 1g/L

浴比 1:25

Y的浓度分别为：0%、1%、4%、7%。

工艺流程曲线：

1.4.2 复合碱性蛋白酶处理工艺

处方①：

DCCA Z(owf)

NaHSO33%(owf)

碱性蛋白酶 0.5%(owf)

JFC 1g/L

浴比 1:25

Z的浓度为：0%、1%、4%、7%。

工艺流程曲线：

处方②：

610 A(owf)

碱性蛋白酶 0.5%(owf)

JFC 1g/L

浴比 1:25

A的浓度为：0%、1%、4%、7%。

工艺流程曲线：

1.4.3 羊绒纱线染色工艺

处方：

兰纳素红CE 2%(owf)

冰醋酸 1g/L

JFC 1g/L

氯化钠 15g/L

浴比 1:30

工艺流程曲线：

1.4.4 性能测试

1.4.4.1 吸光度测定

该研究采用PerkinElmer Lambda 750 UV/VIS/NIR分光光度计测试染液的吸光度。染料溶解在不同溶液中时，系数k值便相应的变化。根据实验测定，兰纳素红CE染料在不同溶剂中的系数k值如下：

①兰纳素红CE染料溶解在水中k=15.4917

A=15.4917C

(1)

②兰纳素红CE染料溶解在DMF:水=1:1的混合液中，k=17.6430

A=17.6430C

(2)

③兰纳素红CE染料溶解在DMF与水1:1的混合液再与水1:2的混合液中，k=16.610

A=16.610C

(3)

式中：A——表示吸光度；

C——表示染液浓度，g/L。

当染料的浓度比较大时，洗浮色后，皂煮液中染料浓度还很大，需要按照一定比例稀释后才能测吸光度。

1.4.4.2 恒温上染速率曲线的测定

配制浓度为5g/L的染液，浴比为1:100，温度、pH等条件根据实验要求调节，织物润湿后剪成合适大小，将其放入染液中恒温染色。在染色时间0.25min、1min、3min、5min、7min、10min、20min、30min、50min、80min、100min时取0.5ml染液于10ml容量瓶中定容，测量容量瓶中染液的吸光度。

1.4.4.3 上染速率常数及半染时间的计算

兰纳素红CE染料的上染速率常数的计算公式为：

(4)

式中；Qt——染色达到平衡前上染到织物上的染料浓度，mg/g；

Qf——染色达到平衡时上染到织物上的染料浓度，mg/g；

Q0——初始试样上的染料浓度，mg/g；

k——染料上染速率常数；

t——染色时间，min。

半染时间计算公式为：

(5)

式中：t1/2——半染时间，min；

k——染料的上染速率常数。

2 结果与讨论

2.1 前处理对羊绒纱线的影响

表1 DCCA前处理对羊绒纱线力学性能的影响

表2 DCCA复合碱性蛋白酶前处理对羊绒纱线力学性能的影响

表3 610前处理对羊绒纱线力学性能的影响

表4 610复合碱性蛋白酶前处理对羊绒纱线力学性能的影响

不同前处理条件对羊绒纱线强力的影响如图1和图2所示：

图1 处理剂浓度对羊绒纱线力学性能的影响

图2 处理剂浓度对羊绒纱线力学性能的影响

根据图1和图2，未复合碱性蛋白酶的DCCA和610处理后的曲线，处理浓度分别为1%、4%时，断裂强力损耗率和断裂伸长率也基本保持一致，与浓度0%的相比，断裂强力损失率基本保持在3%左右，断裂伸长率损失率基本保持在10%左右。因此，610和DCCA作用效果相似。但是，加入碱性蛋白酶后强力明显下降，断裂伸长率也是如此。这是因为酶的专一性，碱性蛋白酶可以对羊绒纤维中的蛋白质和肽键进行水解，而蛋白酶主要作用在纤维鳞片的内层结构和细胞间质。DCCA或者610首先与鳞片表层物质作用，为蛋白酶进入鳞片内层与蛋白质进行水解作用清除障碍。

图3 1%(owf)610及其复合碱性蛋白酶处理前后纤维的电镜照片

图4 4%(owf)DCCA及其复合碱性蛋白酶处理前后纤维的电镜照片

根据图3和图4得知，同一试剂同一浓度下加入碱性蛋白酶复合处理后的纤维要比未进行碱性蛋白复合处理的纤维要干净。试剂处理过后的鳞片碎片在未进行碱性蛋白酶处理过后的纤维上存留很多，而这些附着在纤维上的碎片对纤维的强力不仅会有影响，造成误差，而且对后续的染色造成花点问题。因此，加入一定量的碱性蛋白酶复合处理很有必要。

2.2 DCCA、610浓度对染色性能的影响

表5 DCCA浓度对织物上染率和固色率的影响

表6 610浓度对织物上染率和固色率的影响

结果如表5和表6所示，可得知，不同610浓度前处理羊绒纱线对比不同浓度DCCA前处理羊绒纱线的上染率和固色率的结果相当。结合图3和图4讨论，可以基本排除7%(owf)浓度下的DCCA和610前处理羊绒纱线。

2.3 DCCA浓度、610浓度、温度和pH条件对恒温上染率的影响

生化试剂610是一种新的绿色前处理羊绒试剂。为了探寻其更多可能性，考虑610在低浓度时即可达到DCCA高浓度才能达到的效果，甚至是在中性环境下就能达到DCCA在pH=4.5时的染色效果。假如可以，便能降低能耗。根据1.4.4.2方法测得的实验结果做恒温上染速率曲线，得到图5、图6、图7、图8。

图5 pH=4.5时不同DCCA浓度处理织物后分别在85℃和100℃染色

图6 pH=7时不同DCCA浓度处理织物后分别在85℃和100℃染色

图7 pH=4.5时不同610浓度处理织物后分别在85℃和100℃染色

图8 pH=7时不同610浓度处理织物后分别在85℃和100℃染色

根据图5至图8的恒温速率曲线图得知，DCCA、610在同等浓度和相同pH条件下对比恒温上染速率曲线，两种试剂在85℃的上染速率要比同种条件下在100℃的上染速率要明显的慢。这是因为，温度越高，越有利于纤维的溶胀，染料分子运动得也更快，利于纤维对染料的吸收。同时DCCA或610前处理过后的平衡上染率相当。对比pH=4.5和pH=7时的平衡上染速率，酸性条件下的上染速率明显高于中性条件下的上染速率。综上所述，610不能在较低温度或者中性条件下替代DCCA前处理羊绒纤维。610在pH=4.5左右、100℃条件染色时才能达到比较高的平衡上染率。

2.4 上染速率常数与半染时间

表7 pH=4.5时不同DCCA浓度复合碱性蛋白酶在85℃时速率常数和半染时间

表8 pH=7时不同DCCA浓度复合碱性蛋白酶在85℃时速率常数和半染时间

表9 pH=4.5时不同DCCA浓度复合碱性蛋白酶在100℃时速率常数和半染时间

表10 pH=7时不同DCCA浓度复合碱性蛋白酶在100℃时速率常数和半染时间

根据表7至表10得知，相同pH和温度，DCCA浓度越高，上染速率常数越大，半染时间越短，说明上染速率越快。相同温度和浓度，pH=4.5时的上染速率常数比pH=7时的上染速率常数大，半染时间短，说明pH=4.5比pH=7时的上染速率大。相同pH和浓度，100℃比85℃条件下的上染速率常数大，半染时间短。该结果说明100℃比85℃条件时的上染速率快。这是因为DCCA利用氯化氧化作用，分解鳞片次表层和内表层中的胱氨酸，被氧化生成各种氧化过渡产物。最终，二硫键被切断，蛋白质的网状结构被打破，使蛋白质水溶性增加，鳞片部分被去除，边缘钝化，纤维表面孔径增大。这意味着染料分子更易于上染纤维。

表11 pH=4.5时不同610浓度复合碱性蛋白酶在85℃时速率常数和半染时间

表12 pH=7时不同610浓度复合碱性蛋白酶在85℃时速率常数和半染时间

表13 pH=4.5时不同610浓度复合碱性蛋白酶在100℃时速率常数和半染时间

表14 pH=7时不同610浓度复合碱性蛋白酶在100℃时速率常数和半染时间

根据表11至表12得知，相同pH和温度，610浓度越高，上染速率常数越大，半染时间越短，说明610浓度越大，上染速率越快。相同温度和浓度，pH=4.5时的上染速率常数比pH=7时的上染速率常数大，半染时间短，说明pH=4.5比pH=7时的上染速率大。相同pH和浓度，100℃比85℃条件下的上染速率常数大，半染时间短，说明100℃比85℃条件下上染速率快。

3 结论

610单独处理羊绒纱线对比610与碱性蛋白酶复合处理处理羊绒纱线。从力学性能、纤维表面结构、上染率与固色率、染色动力学等方面对比及分析，610复合碱性蛋白酶处理羊绒纱线比610单独处理羊绒纱线的效果更优。碱性蛋白酶浓度为0.5%(owf)。

对比不同610浓度作用于羊绒纱线，从力学性能、纤维表面结构、染色性能(上染率与固色率、染色动力学)等方面考虑，选择610浓度为1%(owf)。对比100℃与85℃两个温度下的上染率与固色率以及染色动力学等性能，最后确定羊绒织物在610前处理过后的染色温度为100℃。对比pH=4.5与pH=7两个pH条件下的上染率、固色率以及染色动力学等性能，最后确定羊绒织物在610前处理过后的染色pH为4.5左右。湿蒸工艺作为一种节能固色工艺运用于研究。上述结论都基于与DCCA的对比而得到。

综上所述，610替代DCCA最优的泡沫染色前处理处方为：1%(owf)的生化试剂610。染色条件为：pH=4.5，温度T=100℃。

[1] 赵雪，王红丽，何瑾馨. 氯化处理羊毛的染色性能研究[J].国际纺织导报，2010(4):31-36.

[2] 刘杰. 稀土在羊绒活性染料染色中的应用[J].应用技术，2015:27-29.

[3] 仇晓燕，崔勐，刘志强. 蛋白质中二硫键的定位及其质谱分析[J].化学进展，2008,20(6):975-983.

[4] John Bamber Speakman,Far Headingley.Treatment of Keratins[P]. EP:2261094,1941-10-28.

[5] Podlaha J,Podlahova J. Compounds structurally related to complexone I. Tris(carboxyethyl)phosphine[J]. Collect. Czech. Chem. Commun,1973(38):1730-1736.

Pretreatment Process of Cashmere Fabric

DAICong-hui,YAOJin-bo,NIUJia-rong

(College of Textile,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387)

Cashmere fabric is becoming more and more popular because of its excellent wearbility. But pollution and high energy consumption problems exist during cashmere fabric pretreatment and high temperature boiling dyeing process,which does not meet contemporary green development theme. Therefore,biochemical reagent 610 was used in cashmere pretreatment instead of dichloroisocyanuric acid (DCCA). By comparing the mechanical and dyeing properties of cashmere yarn treated by 610 and DCCA at various concentrations and further exploring dyeing kinetics,the better concentration of 610 was selected. Finally,cashmere fabrics were treated with 1% (owf) 610 followed with 0.5%(owf) alkali protease instead of DCCA. The results showed that the strength loss rate was 7.51%,the basic structure of cashmere layer was preserved,the fixation rate was 95.77%,the rate constant of dye uptake was 0.05 and t1/2was 13.87min.

biochemical reagent 610 dye uptake rate fixation rate semi-dyeing time

2017-02-28

戴聪慧(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：纺织化学与染整。

姚金波(1964-)，男，博士，教授，博士生导师。

TS134

A

1008-5580(2017)02-0074-07