金刚石自支撑膜的高温红外透过性能

黑立富，闫雄伯，朱瑞华，陈良贤，刘金龙，魏俊俊，廉伟艳，张荣实，李成明

金刚石自支撑膜的高温红外透过性能

黑立富1，闫雄伯1，朱瑞华1，陈良贤1，刘金龙1，魏俊俊1，廉伟艳2，张荣实2，李成明1

(1 北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083；2 天津津航物理技术研究所，天津 300308)

由于金刚石具有低吸收和优异的力学与导热性能使其成为长波(8～12μm)红外光学窗口材料的重要选择。对于许多极端条件的应用，化学气相沉积(CVD)金刚石自支撑膜的高温光学性质至关重要。应用直流电弧等离子喷射法制备光学级金刚石自支撑膜进行变化温度的红外光学透过性能研究，采用光学显微镜、X射线衍射、激光拉曼和傅里叶变换红外-拉曼光谱仪检测CVD金刚石膜的表面形貌、结构特征和红外光学性能。结果表明：在27℃时金刚石膜长波红外8～12μm之间的平均透过率达到65.95%，在500℃时8～12μm处的平均透过率为52.5%。透过率下降可分为3个阶段。对应于透过率随温度的下降，金刚石膜的吸收系数随温度的升高而增加。金刚石自支撑膜表面状态的变化，对金刚石膜光学性能的影响显著大于内部结构的影响。

直流电弧等离子喷射；金刚石自支撑膜；高温红外透过

随着现代科学技术的发展，尤其是现代化武器装备的发展，红外光学材料的应用日益广泛，特别是在高功率激光窗口、热像仪窗口及各种武器装备光电系统的窗口等，同时对红外窗口材料的物理性能也提出了越来越高的要求。在服役环境下红外窗口材料既要满足通过所需要的红外辐射能量，又要能够保护内部器件抵抗外部环境，特别是高温下需要承受冲击、砂蚀、雨蚀等。因此具有高红外透过率、高热导率和高抗热冲击品质因子的金刚石成为红外窗口的理想材料。

光学级金刚石自支撑膜具有与天然金刚石媲美的物理化学性能[1, 2]。2006年sp3公司就已有CVD金刚石膜沉积尺寸达到直径300mm的报道[3]。 光学级CVD金刚石自支撑膜尺寸可达到直径150mm(Fraunhofer IAF)，抛光后厚度为小于等于3mm(Element Six)，可满足高速飞行器红外窗口及各种高功率激光窗口的尺寸要求[4-8]，也有大量关于金刚石激光拉曼窗口、高功率CO2窗口、微波窗口的报道[9-11]。

Thomas等[12]借助在离子光学材料(如氟化镁)中的规律，评价了天然和CVD金刚石的光学性能，认为在600K以上的双声子吸收接近线性，同时表明金刚石远红外吸收随温度的大幅度增加是由双声子的相互作用引起的。Piccirillo等[13]采用FTIR红外光谱仪测定了金刚石在14～630K温度范围内的红外光谱，发现在598K以后吸收大幅增加，吸收系数随温度的变化可以用布里渊区声子的高对称性解释，此外还发现了在温度从14K逐渐增加到850K期间，CVD金刚石膜的红外特征吸收峰向低频方向发生了偏移。Remes等[14]采用光热偏转法测量金刚石的吸收系数随温度的变化趋势，结果表明金刚石在10.6μm处的吸收系数在300K时为0.03cm-1，在900K时升高了一个数量级达到0.3cm-1，该吸收是由于双声子的交互作用引起的。因此，对于CVD金刚石膜在高温应用环境下，随着功率密度的增加，金刚石膜的表面温度会急剧上升，在高温有氧条件下金刚石膜的氧化必然会影响金刚石膜的光学性能进而导致图像失真、器件失效等，因此研究CVD金刚石膜在空气中变温条件下的光学性能具有重要意义。

1 实验材料与方法

使用直流电弧等离子喷射法制备光学级金刚石膜，使用CH4，H2和Ar作为CVD金刚石膜沉积的原料气体，具体工艺参数如表1所示，双面抛光后厚度为0.3mm，采用YAG激光切割为φ13mm的变温原位红外光谱试样。

表1 金刚石自支撑膜沉积工艺参数

采用LEXTOLS 4000激光共聚焦显微镜观察金刚石自支撑膜表面形貌，采用TTRⅢ多功能X射线衍射仪(Cu靶，40kV)分析金刚石膜结构；采用Dektak 150表面轮廓仪测量金刚石膜表面粗糙度；采用Renishaw 100型激光拉曼光谱仪分析金刚石膜的成分，用514nm氩离子激光激发样品，入射狭缝为50μm，50倍的Leica物镜，扫描时间为10s，拉曼位移范围：800～1800cm-1，分辨率1cm-1。采用NEXUS 670傅里叶变换红外-拉曼光谱仪测试在空气中不同温度下金刚石膜的红外透过率，扫描次数为32次，分辨率为8cm-1，测试的波长范围为2.5～14μm，实际升温速率如图1所示。

图1 红外光谱测试时金刚石自支撑膜的升温速率Fig.1 Heating rate of free-standing diamond films in infrared spectra measurement

2 结果与分析

2.1 光学级金刚石膜的性质

图2为抛光后金刚石膜 的XRD与拉曼图谱。由图2可以看出其主要是(111)，(220)，(311)择优取向，以(111)方向衍射强度最高。抛光后的金刚石膜表面平整，粗糙度Ra=9nm；由拉曼光谱可以看出金刚石膜只存在1332cm-1的特征峰，半高宽为7.82cm-1，无明显非金刚石碳峰存在。图3为测试前金刚石膜的宏观照片和光学照片。由图3可以看出金刚石膜内部有黑色缺陷的存在，生长面有少量凹坑，大致沿着晶界分布。

图2 金刚石自支撑膜的XRD图谱(a)与拉曼光谱(b)Fig.2 XRD (a) and Raman spectrum (b) of free-standing diamond films

图3 金刚石自支撑膜的形貌 (a)宏观照片(φ13mm)；(b)形核面；(c)生长面 Fig.3 Morphology of free-standing diamond films (a)macrophotograph(φ13mm);(b)nucleation surface;(c)growth surface

图4 不同温度下金刚石自支撑膜的红外透过光谱Fig.4 Infrared transmission spectra of free-standing diamond films at different temperatures

2.2 金刚石自支撑膜的透过率随温度的变化规律

图4为不同温度下金刚石膜的红外光谱。由图4可以看出，在27℃时金刚石膜的透过率在12μm处达到67.6%，8～12μm之间的平均透过率达到65.95%，在5μm附近出现了金刚石结构中双声子跃迁而导致的本征吸收峰，在7.5μm处存在由金刚石膜中N+引起的微弱吸收峰。随着温度的升高，金刚石自支撑膜的红外透过率呈下降趋势，图5和图6分别为金刚石膜在8～12μm与10.6μm的透过率随温度的变化曲线。由图5，6可以看出，在温升初始阶段透过率随温度变化不大，在300℃以后近似线性下降，在500℃时8～12μm处的平均透过率为52.5%，在10.6μm处的透过率为53.3%。

图5 8～12μm金刚石自支撑膜平均红外透过率随温度升高的变化曲线Fig.5 Change of infrared average transmittance with increasing temperature for free-standing diamond films at 8-12μm

图6 10.6μm处金刚石自支撑膜红外透过率随温度升高的变化曲线Fig.6 Change of infrared transmittance with increasing temperature for free-standing diamond films at 10.6μm

在10.6μm处的透过率随温度的下降可分为3个阶段，从室温到200℃，每增加50℃，透过率下降约0.5%，250℃至400℃，每增加50℃，透过率下降约2%，400℃至500℃，透过率下降了5.5%，由于测试时在空气中进行，随着温度的升高，金刚石表面受到的氧化剧烈程度增加，金刚石膜的透过率下降的加速度增大。Zaitsev[15]对作为恶劣环境时使用的光学材料金刚石做评价时，测试了天然Ⅱa金刚石(尺寸φ6mm×1mm)的高温红外性能，作为评价人工合成金刚石的基准。为防止金刚石的石墨化，测试条件为1.33Pa，测试温度达到700℃，测试结果表明金刚石在加热到700℃后其透过率仅下降5%～10%，双声子吸收峰略微向长波方向移动，且当在真空中降到室温时，其透过率变化是可逆的。与本实验相互对应，在27℃时8～12μm之间的平均透过率达到65.95%，而在500℃时8～12μm处的平均透过率为52.5%，已经下降了13%，可见空气中的金刚石表面氧化对透过率的影响比较大。

图7为金刚石膜高温红外性能测试前后形核面与生长面的表面轮廓图。由图7可以看出，测试前形核面和生长面表面轮廓都存在一定的起伏，这些起伏与晶粒尺寸相对应，形核面晶粒细小，起伏也较小，而生长面晶粒较大，起伏范围也较大，两面的表面粗糙度Ra分别为20.81nm和40.01nm。高温红外性能测试之后，金刚石膜形核面和生长面的表面粗糙度都有所增加，分别增加到29.84nm和50.78nm。这表明，当红外光束入射到金刚石膜时发生散射、反射、吸收和透过，在空气环境中，随着温度的升高和时间的延长，金刚石表面上的间隙、疏松和沟槽处会优先发生氧化，使其表面粗糙度增加，进而对红外光的散射增加，导致其透过率的下降。

图7 高温红外性能测试前(1)及测试后(2)的金刚石自支撑膜表面轮廓图(a)形核面；(b)生长面Fig.7 Surface profile of free-standing diamond films before (1) and after (2) high-temperature infrared transmission test(a)nucleation surface;(b)growth surface

2.3 光学级金刚石自支撑膜的吸收系数

金刚石的另一个重要的光学性能是吸收系数，在室温下金刚石膜的折射率也是波长的函数，如公式(1)所示，而室温至800℃之间，金刚石的折射率与温度的关系可表示为公式(2)，其中T的单位为℃，折射率的改变最终会导致金刚石理论透过率的改变，在考虑温度且不考虑表面散射的影响的情况下，最终吸收系数的表达式为公式(3)。采用公式(3)计算得到金刚石膜吸收系数随温度的变化，如图8所示。

(1)

dn/dT=7.8×10-6+9.8×10-8·

(2)

(3)

图8 金刚石自支撑膜的吸收系数与温度的关系Fig.8 Relationship between absorption coefficient and temperature for free-standing diamond films

从图8金刚石膜吸收系数随温度的变化曲线可以明显看出，与透过率随温度的下降相对应，其吸收系数随温度的升高呈升高趋势，更多的研究结果表明一定程度上在质量近似的情况下，厚度越厚金刚石膜的透过率随温度的下降程度越大，但吸收系数变化趋势近似，与金刚石膜厚度无关。Mollart等[16-18]采用光栅红外分光光度计检测了CVD金刚石在高温环境下的光学性能，研究表明高质量金刚石膜在8～12μm范围内金刚石吸收系数与环境温度存在着以下关系：

(4)

不同质量金刚石也有同样规律，因此该经验公式适用于不同级别的CVD金刚石，且随着温度的升高双声子区域的吸收峰也有向低频移动的趋势。Worner等[19]采用激光量热法测定不同质量的金刚石膜在变温下的吸收系数，获得与上述关系一致的结果，仅是相关系数略有差异，且α0只取决于金刚石膜的质量，与温度无关；不同质量金刚石吸收系数随温度的增加速率是同步的，这表明吸收系数随温度的变化规律是金刚石的本征特性，与质量无关，也非声子诱导。

3 结论

(1)在27℃的室温下，CVD金刚石自支撑膜在8～12μm之间的平均红外透过率达到65.95%，在500℃时8～12μm之间的平均透过率下降至52.5%。

(2)红外透过率下降可分为3个阶段，在温度低于200℃时，平均透过率在缓慢下降，之后是线性降低，温度增加到400℃至500℃时，金刚石表面受到的氧化加剧使得金刚石膜的透过率下降幅度增大。

(3)对应于红外透过率随温度的下降，金刚石膜的吸收系数随温度的升高而增加。与真空中已有的结果比较，可推断表面状态的变化，对金刚石膜光学性能的影响显著大于内部结构的影响。

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(本文责编：杨 雪)

High-temperature Infrared Transmission of Free-standing Diamond Films

HEI Li-fu1，YAN Xiong-bo1，ZHU Rui-hua1，CHEN Liang-xian1，LIU Jin-long1，WEI Jun-jun1，LIAN Wei-yan2，ZHANG Rong-shi2，LI Cheng-ming1

(1 Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China；2 Tianjin Jinhang Institute of Technical Physics,Tianjin 300308,China)

The combination of low absorption and extreme mechanical and thermal properties make diamond a compelling choice for some more extreme far infrared (8-12 μm) window applications. The optical properties of CVD diamond at elevated temperatures are critical to many of these extreme applications. The infrared transmission of free-standing diamond films prepared by DC arc plasma jet were studied at temperature varied conditions. The surface morphology, structure feature and infrared optical properties of diamond films were tested by optical microscope, X-ray diffraction, laser Raman and Fourier-transform infrared spectroscopy. The results show that the average transmittance for 8-12μm is decreased from 65.95% at 27℃ to 52.5% at 500℃,and the transmittance drop is in three stages. Corresponding to the drop of transmittance with the temperature, diamond film absorption coefficient increases with the rise of temperature. The influence of the change of surface state of diamond films on the optical properties of diamond films is significantly greater than the influence on the internal structure.

DC arc plasma jet；free-standing diamond film；high-temperature infrared transmission

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000792

O657.37

A

1001-4381(2017)02-0001-06

国家自然科学基金项目(51272024)

2016-06-30;

2016-11-05

李成明(1962-)，男，教授，博士生导师，主要从事金刚石薄膜研究，联系地址：北京市海淀区学院路30号北京科技大学新材料技术研究院(100083)，E-mail:chengmli@mater.ustb.edu.cn