改性活性棉织物的纳米银原位组装抗菌整理

张德锁, 陈 岭， 赵 敏

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021; 2. 南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226004; 3. 国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心， 江苏 苏州 215163)

改性活性棉织物的纳米银原位组装抗菌整理

张德锁1,2, 陈 岭1,3， 赵 敏1

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021; 2. 南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226004; 3. 国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心， 江苏 苏州 215163)

为实现纳米银在棉织物上的定向原位组装，以及纳米银抗菌纺织品的绿色、简便、高效、可循环的加工工艺，通过对棉织物进行氧化处理并接枝“核-壳”结构的改性聚酰胺超支化聚合物，制备了具有主动捕捉银离子、还原银离子、控制纳米银粒径、固着纳米银功能的活性棉织物。利用改性活性棉织物进行纳米银原位组装，对整理后的棉织物进行了表征，测试了其抗菌性能及耐洗性。结果表明：通过氧化、接枝处理能够将聚合物接枝到棉织物上，并且棉织物的活性改性处理对织物的力学性能影响不大。改性后的活性棉织物能够进行连续加工整理，整理过程实现零排放。整理后的棉织物纤维表面分布着大量5～25 nm的纳米银颗粒，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均在99.9%以上，且具有优异的耐洗牢度。

超支化聚合物； 棉织物； 纳米银； 原位； 抗菌整理

纺织品抗菌整理是纺织品功能整理的一个重要方向，也是纺织科技工作者研究探讨的热门话题。纺织品的抗菌整理往往是通过在纤维中或纺织品上添加抗菌剂来实现，包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂等[1-3]。其中纳米银由于其高效、广谱的抗菌效果，在需要高效抗菌的特定场合具有重要的应用价值，例如医院、潜艇等细菌较多或无法经常对纺织品进行清洁处理的场合[4]。然而，普通的纳米银抗菌后整理往往存在诸多问题。例如纳米银整理液的变色、团聚；整理不匀；纳米银与织物纤维缺少强有力的结合，牢度不足，不耐水洗等[5]。通过在纳米银制备和整理时加入保护剂、分散剂、渗透剂、交联剂可在一定程度上解决这些问题。但同时又会带来新的困扰，如织物手感变硬，透气、透湿性变差，降低了天然纤维的亲肌肤性，舒适性明显降低。

近年来，原位生成整理技术受到越来越多的关注，即纳米材料的生成和织物的整理同步进行[6]。将织物浸渍在纳米材料的生成体系中，纳米材料在纤维表面成核、沉积、生长，形成纳米材料功能整理的纺织品。这样避免了大量助剂的使用，同时有效改善了整理效果，成为纺织品无机纳米材料功能整理的重要技术。但是，这样的整理技术也存在一些问题，比如对整理设备要求较高，工业化生产难度大；纳米材料不仅在织物中的纤维上生成，在溶液体系中也大量生成，会造成大量资源浪费和排放对环境污染问题。

本文以纳米银为例，棉织物为基本素材，探讨如何实现无机纳米材料的定向原位生成，以及纺织品简便、高效、绿色、可循环的功能化整理技术。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：硝酸银，高碘酸钠(以上试剂均为分析纯)；浓硝酸(65%)；纯棉漂白平纹布(120g/m2)；改性聚酰胺超支化聚合物(实验室自制)；金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC 6538，大肠杆菌(E.coli)ATCC 8099(由苏州大学生命科学学院提供)；营养琼脂培养基(NA)，营养肉汤培养基(NB)(上海中科昆虫生物技术开发有限公司)。

实验仪器：Nicolet 380型红外光谱仪(美国Thermo公司)；S-4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；Escalab MkⅡ型X射线光电子能谱仪(英国VG公司)；Instron2360型万能材料试验机(美国Instron公司)；电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian公司)；Ultrascan XE测色仪(美国Hunter-Lab公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 改性活性棉织物的制备

配制质量浓度为2 g/L的高碘酸钠水溶液，将经过热水清洗过的纯棉布样浸渍于该溶液中，浴比为1∶30，40 ℃下避光震荡1 h，取出后用大量去离子水洗涤，然后浸渍于 6 g/L的改性聚酰胺超支化聚合物水溶液中，浴比为1∶50，室温下震荡1 h，取出后用去离子水多次洗涤，室温下晾干。

1.2.2 棉织物纳米银的原位组装

将改性活性棉织物浸渍于浓度为0.2 mmol/L的硝酸银水溶液中，浴比为1∶50，常温下震荡10 min，取出后用去离子水清洗，然后置于蒸箱中汽蒸加热处理30 min，取出后水洗，室温下晾干。

1.2.3 棉织物的表征

为了验证棉织物的活性改性，利用红外光谱仪(FT-IR)对原棉、中间产物、以及改性棉纤维的分子结构进行了表征分析。利用拉伸强力仪，参照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能》，测试了活性改性对棉织物力学性能的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)对未处理和经纳米银原位组装后的棉织物纤维表面微观形貌进行了观察，并通过元素扫描(EDS)对纤维表面的元素组成进行了分析。并进一步利用X射线光电子能谱仪(XPS)对纤维表面银的价态进行了测试。

利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试了整理后棉织物中的纳米银含量。具体步骤如下：将100 mg纳米银整理的棉织物样品溶解于10 mL浓硝酸中，待其溶解后用水稀释10倍至100 mL。取10 mL稀释后溶液在Ag波段(328 nm)上测定溶液中Ag+的浓度，然后计算织物上原位组装的纳米银含量。

另外，利用Ultrascan XE测色仪测量经纳米银整理的棉织物，10°视野，D65光源，试样折叠4层，然后根据各色度值计算织物的白度：

式中：L表示明度值，a表示红绿值，b表示黄蓝值。

1.2.4 整理后棉织物抗菌性能测试

经纳米银整理的棉织物抑菌率采用国标GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》进行测试，测试菌种为革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌。试样抑菌率计算公式如下：

式中：Y为抑菌率，%；Wb为空白样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL；Wc为待测织物试样振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL。

1.2.5 整理后棉织物耐洗性测试

原位组装在棉织物上的纳米银耐洗牢度参照国标GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》中耐洗牢度实验标准进行。分别对整理的棉织物进行了10、20、30次洗涤，测定了洗涤后织物中纳米银含量，以此评价其耐洗牢度。

2 结果与讨论

2.1 棉织物的活性改性分析

传统的纳米银原位生成整理是将织物浸渍于纳米银生成反应的溶液体系中，由此带来了整理过程对设备的高要求和残留反应液的排放污染等问题。如果我们将两者对换，能够在织物中建立这样的生成反应体系，即在织物中形成对纳米银调控反应的微系统，就能有效解决这些问题。这就需要通过改性处理制备具备这种功能的智能织物。超支化聚合物是一类具有球形分子结构，富含大量端基，高溶解性、低黏度、高活性的聚合物[7]。由于其内部存在大量可调的空腔结构和活性基团，为控制制备纳米材料提供了一个分子层面上的模板，因此，其在纳米材料的控制制备上表现出独特的性能[8]。本文研究中利用一种接枝改性的具有“核-壳”结构的聚酰胺超支化聚合物对棉织物进行改性处理。为了体现绿色加工的理念，避免交联剂的使用，利用高碘酸钠对棉织物进行选择性氧化，在纤维素大分子葡萄糖环的C2、C3位生成醛基[9]，利用醛基与聚酰胺超支化聚合物末端残留的氨基反应，将改性聚酰胺超支化聚合物接枝到棉纤维上。由于改性聚酰胺超支化聚合物内部含有大量氨基，其能够主动从溶液中捕捉银离子，并络合在聚合物内部。在一定的加热条件下，如汽蒸处理，聚合物内部的氨基能够通过电子转移将银离子还原成银单质，并在聚合物内部空腔结构中成核、生长，形成一定大小的纳米银颗粒[10-11]。由于聚合物内部络合的银离子数量有限，超支化聚合物内部空腔对纳米银尺寸的限制作用，加上“核-壳”结构超支化聚合物外部长支链对纳米银的包裹、保护作用，能够在棉纤维上调控生成具有较小粒径和较窄粒径分布的纳米银颗粒。并且通过这种聚合物的作用将纳米银紧紧固着在棉纤维表面，形成具有高牢度的纳米银抗菌整理纺织品。通过这种活性改性方法能够在棉织物中建立纳米银生成控制的微系统，实现纳米银的定向原位组装。

注：a—超支化聚合物； b—原棉； c—氧化棉； d—活性改性棉。图1 改性聚酰胺超支化聚合物、原棉、氧化棉、改性活性棉红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of modified polyamide hyperbranched polymer, cotton fiber, oxide cotton fiber and modified active cotton fiber

由于氧化处理会破坏纤维素大分子链，继而影响织物的力学性能，因此对棉织物改性前后的断裂强力进行了测试，结果见表1所示。

表1 原棉和活性改性棉织物的断裂强力

从表中数据可看出，改性处理后棉织物的经向和纬向断裂强力分别下降了9.6%和8.8%，下降程度不大，并不影响织物的正常使用。

2.2 棉织物的纳米银原位组装分析

图2示出活性改性的棉织物纳米银原位组装工艺流程图。将活性棉织物浸渍于一定浓度的硝酸银水溶液中，由于活性改性处理的棉织物纤维表面分布了大量“核-壳”结构改性聚酰胺超支化聚合物，其能够主动从硝酸银水溶液中诱导、捕捉银离子。然后将织物取出，清洗后进行汽蒸加热处理，利用聚合物的作用控制生成纳米银，实现纳米银的定向原位组装。整个过程无副产物和废弃物产生，绿色、经济、环保，加工过程简便高效。其中，硝酸银水溶液可重复利用，并在不断消耗后补充添加硝酸银来保证连续性加工处理。

图2 棉织物纳米银原位组装流程示意图Fig.2 Schematic of fabricating silver nanoparticles in-situ assembled cotton fabric

为评估连续加工处理，整理液中银离子的不断消耗对整理织物效果的影响，本文研究以浓度为0.2 mmol/L的硝酸银水溶液为基础液，经过连续3次加工整理，测定了整理后棉织物的纳米银含量以及织物白度，结果见表2所示。从表中数据可看出，由于纳米银的表面等离子体效应而呈现金黄色，整理后的棉织物白度明显降低。随着加工次数的增加，硝酸银溶液中的银离子浓度下降，在织物中原位组装生成的纳米银含量也逐步降低；但是由于改性的棉织物具有主动捕捉银离子的作用，从而产生一定的富集效应，所以整理的棉织物纳米银含量并没有快速的下降，这也从另一个方面说明了硝酸银水溶液中的银离子能够得到充分的利用。

表2 连续整理棉织物纳米银含量及白度

图3为原棉纤维和经纳米银原位组装后的棉纤维表面SEM图。从图中可看出，棉纤维表面具有其特征条纹和沟槽，以及孔隙结构。原棉纤维表面无明显颗粒存在，而经纳米银原位组装的改性活性棉纤维表面分布着大量颗粒物，粒径在10～25 nm，孔隙结构中间还分布着粒径在5～10 nm的颗粒，这些颗粒即为在纤维上原位生成组装的纳米银颗粒。

图3 棉纤维表面SEM图 (×3 500)Fig.3 SEM images of cotton fibers(×3 500). (a) Untreated cotton fiber; (b) Cotton fiber in-situ assembling with silver nanoparticles

为鉴别整理棉纤维表面的这些颗粒物确为纳米银颗粒，首先利用EDS对整理后织物表面的元素进行了扫描，结果如图4所示。图中显示出较强的C、O、N峰，其中N元素来自于对棉纤维进行活性改性的聚酰胺超支化聚合物。图中还出现了较小的Ag峰，说明银在织物纤维表面的存在，但是由于相对于整个织物而言其含量只有200 mg/kg左右，所以其峰相对较小。

图4 纳米银原位组装棉织物EDS图谱Fig.4 EDS of silver nanoparticles assembled cotton fabric

图5 原位组装纳米银整理棉织物XPS谱图Fig.5 XPS spectrum of cotton fabric in-situ assembled with silver nanoparticles

为了进一步确定这些Ag的价态，利用XPS对其进行了分析，结果如图5所示。拟合后得到Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能分别为368.03 eV和374.12 eV，说明织物中纤维上的银以单质形态存在，银离子被还原生成了单质银，即棉纤维表面分布的大量纳米颗粒为原位组装生成的单质纳米银[12]。2.3 整理后棉织物的抗菌性能分析

为评价纳米银原位组装整理棉织物的抗菌性能，以革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)为菌种，以表2中连续整理的不同棉织物为样品，测试了整理织物的抑菌率，结果见表3所示。由表中数据可见，整理后的棉织物均具有很好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99.9%以上。这得益于整理后的棉织物中纳米银含量都较高，棉纤维表面存在的大量纳米银颗粒会在氧气的催化作用下不断释放出银离子，从而产生高效的抗菌效果。

表3 原位组装纳米银整理棉织物抑菌率

2.4 整理后棉织物的耐洗性分析

利用样品3对其分别进行了10、20、30次洗涤，测试了洗涤后样品中纳米银含量，以此评价原位组装纳米银整理棉织物的耐洗牢度，结果见表4所示。由表中数据可见，随着洗涤次数的增加，棉织物中纳米银含量逐渐下降，并且在初始的10次洗涤后，纳米银含量下降较后续洗涤下降的多，这是由于其中颗粒较大的纳米银在最初的洗涤摩擦中部分脱落。但总体而言，经过30次洗涤后，纳米银含量仅下降了17.6%。这不仅是因为原位生成的纳米银与纤维基底具有较强的结合，还得益于活性改性的棉纤维上接枝的改性“核-壳”结构超支化聚合物对纳米银的包裹和固着。由于多次洗涤后仍具有较高的纳米银含量，基于纳米银优秀的杀菌效果，洗涤后织物中的纳米银含量足以保证其优异的抗菌性能。

表4 原位组装纳米银整理棉织物耐洗性

3 结 论

1)通过高碘酸钠对棉织物的氧化处理能够直接将改性聚酰胺超支化聚合物接枝到棉织物上，实现对棉织物的功能化活性改性。

2)接枝改性的活性棉织物能够主动捕捉溶液中的银离子将其还原，控制生成纳米银颗粒，并通过聚合物的作用将纳米银固着在织物中，保证其优异的牢度以及长久高效的抗菌效果。

3)活性棉织物的纳米银原位组装整理工艺流程简便，整理用硝酸银溶液可重复利用，整理过程实现零排放。

FZXB

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In-situ assembling of silver nanoparticles on modified active cotton fabric for antibacterial finishing

ZHANG Desuo1,2, CHEN Ling1,3, ZHAO Min1

(1.SchoolofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China; 2.NantongTextile&SilkIndustrialTechnologyResearchInstitute,Nantong,Jiangsu226004,China, 3.PatentExaminationCooperationJiangsuCenterofthePatentOffice,Suzhou,Jiangsu215163,China)

In order to realize the in-situ directed assembling of silver nanoparticles on cotton fabric and the green, convenient, efficient, and recyclable processing technology of antibacterial textile with silver nanoparticles, modified cotton fabric with the capabilities of capturing and reducing silver ions, controlling the size of nanoparticles, and fixing them on the fabric was prepared by oxidizing cotton fabrics and then grafting modified polyamide hyperbranched polymer with a core-shell structure on them. The modified active cotton fabrics were utilized to in-situ assemble silver nanoparticles. The treated cotton fabrics were characterized. The antibacterial activity and washing durability of them were measured. The results indicate that the modified active cotton fabrics are prepared successfully by the above method and the modification treatment does not affect the mechanical properties of the fabrics obviously. The treatment of assembling silver nanoparticles on active cotton fabric can be processed continuously and realized zero release. Silver nanoparticles with the size of 5 to 25 nm are dispersed on the treated cotton fibers. The silver nanoparticles assembled cotton fabrics have excellent antibacterial activities and laundering durability. The bacterial reduction rates againstStaphylococcusaureusandEscherichiacoliboth reach above 99.9%.

hyperbranched polymer; cotton fabric; silver nanoparticle; in situ; antibacterial finishing

10.13475/j.fzxb.20161200206

2016-12-02

2017-03-01

国家自然科学基金青年基金项目(51403141)；江苏省自然科学基金青年基金项目(BK20140347)；南通市应用 基础研究计划项目(GY12015023)

张德锁(1981—)，男，博士，副教授。主要研究方向为纺织功能纤维材料。E-mail: dszhang@suda.edu.cn。

TS 195.6

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