胆固醇液晶热致变色微胶囊的制备及其性能

郝鸿飞， 刘晓艳，2

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

胆固醇液晶热致变色微胶囊的制备及其性能

郝鸿飞1， 刘晓艳1，2

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

为探索胆固醇类液晶在热致变色纺织品制备中的应用，采用三羟甲基三聚氰胺为壁材，胆固醇油醇碳酸酯和胆固醇壬酸酯的混合物为芯材，利用原位聚合法制备了胆固醇液晶微胶囊。对制备得到液晶微胶囊的微观形貌特征、热学性能以及热致变色性能进行了测试。测试结果表明：在乳化速度为6 000 r/min、芯壁质量比为3∶2、微胶囊包覆时反应溶液pH值为4.0的条件下，制备的液晶微胶囊粒径分布在10 μm左右，微胶囊具有致密的壳结构、表面光滑的球形形态，以及良好的热致变色性能；它可在34.4～38.0 ℃的温度区间内，依次显示红黄绿蓝紫的颜色变化；其变色温度与人体体温接近，适合用于热致变色织物的制备。

胆固醇液晶； 微胶囊； 原位聚合法； 热致变色

智能纺织品的开发和应用在当今社会越来越受到人们的关注，热致变色纺织品作为其中重要的一类也发展迅速，其在医用、服用、产业用等领域都有涉及[1-3]。目前，变色织物所采用的变色材料主要有3类，即：无机类、有机类和液晶类[4-6]。在已有的研究中，人们的关注对象大多集中在无机类和有机类上。其中，以重金属卤化物为代表的无机类热致变色材料，因其对人体有毒害，已经被逐渐弃用[7]。相对于此，以热敏红、结晶紫内酯等为代表的有机类热致变色材料对于人体更为安全，但其色谱不全、变色不够灵敏等缺点依然限制了它的进一步发展和使用[8]。胆固醇类液晶(CLC)材料在这方面就有着天然的优势，其色谱齐全、变色快以及对人体安全无毒的特点使得其成为制作热致变色纺织品的绝佳材料[9-10]。

胆固醇类液晶为胆固醇的衍生物，且多为胆甾相，具有很好的热致变色性能。液晶分子在空间排列上构成了规则的螺旋结构，其中螺旋每旋转360°所跨过的长度即为该种液晶的螺距。螺距的大小对温度变化极其敏感，一般随温度升高而降低，对应反射光的波长也随之变化。在此过程中的一段温度内，刚好可以反射可见光，即产生了对应的颜色变化[9]。由此看来，要将其应用于纺织领域，则必须要保证液晶分子间的螺旋排列结构在整个纺织印染、后整理以及在应用过程中保持完整，并且可有效接触并反射可见光，微胶囊技术便可完美解决这一问题[11]。目前，关于液晶在纺织领域应用的报道较少且并不够深入。本文以微胶囊技术为基础，对胆固醇类液晶在纺织上的应用进行探索。

实验通过选择无色透明且具有很高强度的三羟甲基三聚氰胺(M-F)为壁材[12]，利用较为成熟的原位聚合法制备了胆固醇类液晶微胶囊，并对微胶囊的微观形貌特征、热致变色性能等进行了测试，以期为进一步探索液晶材料在热致变色织物方面的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

为使热致变色微胶囊的变色温度区间达到与人体体温相近的范围，同时综合考虑到原料成本，选择胆固醇油醇碳酸酯(COC)和胆固醇壬酸酯(CPE)以质量比为1∶1混合的液晶作为微胶囊芯材，其变色温度区间为34.1～37.6 ℃，2种液晶材料的化学结构如图1所示。

图1 胆固醇油醇碳酸酯(COC)和胆固醇壬酸酯(CPE)的化学结构Fig.1 Chemical structure of COC and CPE

其他材料：三羟甲基三聚氰胺(M-F)、乳化剂XP、冰醋酸、氨水、分散剂NNO。

实验仪器：AC100-S2型电子分析天平(上海精密仪器厂)、BME-100LX型高剪切乳化机(上海威宇机电制造有限公司)、IKA C-MAG HS7型恒温磁力搅拌器(上海精密仪器厂)、CQX25-06型超声波清洗仪(上海必能信超声波有限公司)、JSM-5600Lvx型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)、Ls13320型激光粒度分布仪(美国贝克曼库尔特公司)、TASI-8601型红外测温仪(特安斯电子有限公司)、Pyrisl型差热扫描量热仪(美国Perkin Elmer Inc.公司)。1.2 实验方法

1.2.1 热致液晶变色微胶囊的制备

分别取1 g乳化剂XP、1.2 g胆固醇液晶混合物加入到装有20 mL去离子水的烧杯中，并将混合溶液预加热到60 ℃。再用高速剪切机将该溶液在 6 000 r/min转速下高速剪切25 min。保温静置，待烧杯中泡沫消除后，用稀释过的冰醋酸溶液将胆固醇混合溶液pH值调至4.0，将溶液倒入如图2所示已经预热过的三口烧瓶中，于60 ℃条件下缓慢搅拌。另取0.8 g三羟甲基三聚氰胺，搅拌并完全溶解于20 mL的60 ℃去离子水中。将三羟甲基三聚氰胺溶液逐滴滴入烧瓶中，保温搅拌反应1 h。接着倒出反应溶液，用稀释过的氨水调节pH值为7。之后，在溶液中加入少量分散剂NNO，并用超声波分散，最后经抽滤、烘干得到制备完成的液晶微胶囊粉末。

图2 微胶囊制备装置Fig.2 Devices of CLC microcapsules preparation

1.2.2 包覆原理

在高速剪切过程中，乳化剂XP使得已被分散成微小液滴的胆固醇液晶均匀悬浮于溶液中而不相互粘结融合。此时，乳化剂XP分子一端的亲油基团深入小液滴中。在酸性条件下滴加M-F水溶液后，乳化剂XP分子另一端的亲水基团拉扯M-F单体分子于液晶微滴表面沉积，并发生的缩聚反形成透明网状结构如图3所示。随着反应的不断进行，M-F单体聚合形成液晶微胶囊壳结构，保护芯材抵御外界刺激的影响。

图3 三羟甲基三聚氰胺在酸性条件下的缩聚反应Fig.3 Condensation reaction of M-F with acidic conditions

1.2.3 液晶微胶囊的微观形貌测试

取少量微胶囊粉末分散于无水乙醇中，再涂抹于贴有导电胶的电镜台上，经过喷金处理后，使用JSM-5600Lvx型扫描电子显微镜观察其表面形貌。另外，用Ls13320型激光粒度分布仪测量微胶囊的粒径分布情况。

1.2.4 液晶微胶囊的热学性能观察

分别取2 mg混合液晶以及微胶囊粉末，用差示扫描量热法对其进行热学性能测试。实验中，以3 ℃/min的速度缓慢升温，绘制出二者的吸热图谱并对其进行对比分析。

1.2.5 液晶微胶囊变色性能测试

将液晶微胶囊置于有黑色背景的液晶盒内。缓慢升温，同时分别在微胶囊随温度升高发生变色的起始点、中间点和结束点用RM200QC便携式分光色差仪测试其L*，a*，b*值，分析液晶微胶囊的热致变色性能。

2 结果与讨论

2.1 液晶微胶囊微观形貌分析

微胶囊的粒径分布是否均匀以及表面是否光滑平整是影响液晶微胶囊显色性能的重要因素[11]。图4示出液晶微胶囊的粒径分布图。由图可见液晶微胶囊的粒径分布基本服从以10 μm为期望值的正态分布，且分布较为集中，只有极少微胶囊大于20 μm，这对于微胶囊有序排列以及反射光线是极为有利的。

图4 液晶微胶囊的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of CLC microcapsules

在对微胶囊粒径测试和分析的基础上，进一步对其微观形态进行测试。图5示出液晶微胶囊的扫描电镜照片。

图5 液晶微胶囊的扫描电镜照片(×8 000)Fig.5 SEM image of CLC microcapsules (×8 000)

由图5可看出，液晶微胶囊为规则的球形，表面光滑，同时有少量碎屑附着。这表明液晶微胶囊形成良好，三羟甲基三聚氰胺在液晶表面形成了密实的壳结构。

2.2 液晶微胶囊的热学性能分析

胆固醇液晶材料变色的过程同时也是其吸收、放出热量的过程，其温度变化势必会影响到液晶螺距的变化从而影响到变色过程，因此，为更好地探究液晶材料成囊前后的变色状况，用差示扫描量热仪对混合液晶材料包覆前后的热学性能进行了测试。图6示出胆固醇液晶混合物以及液晶微胶囊的差示扫描量热图。

图6 混合胆固醇液晶与液晶微胶囊的差示扫描量热图Fig.6 Differential scanning calorimetry spectra of CLC mixture (a) and CLC microcapsules (b)

由图6可看出，随着温度的缓慢升高，二者都是伴随着吸热的。但相较于胆固醇液晶混合物而言，图6(b)中液晶微胶囊的吸热过程更为缓和均匀，并没有出现如图6(a)中那样明显锐利的吸热峰。吸热过程趋于平缓，在30 ℃左右的低温区，原有的吸收峰明显变矮，并向两侧扩展。在65 ℃左右的高温区，原有的吸热峰也有所下降，同时也向两侧扩展，但相较于低温区，吸热峰更高更为明显。这与液晶微胶囊壁有关，它的存在可以使热量的传导过程更为温和。因此，一方面使得液晶变色过程更为平缓稳定，同时还可以避免芯材受到过大的刺激从而降低使用寿命。

2.3 液晶微胶囊的变色性能分析

为更为直观地观察液晶微胶囊随温度变化的颜色变化，测量了液晶微胶囊的变色温度，同时拍摄了其变化过程中的颜色图片，整理记录如图7所示。

图7 液晶微胶囊的变色Fig.7 Color change of CLC microcapsules

在图7可看出，液晶微胶囊在温度由34.4 ℃升至38.0 ℃的过程中产生了由无色(液晶盒背景为黑色)到出现红、黄、绿、蓝、紫的有序颜色变化，再到无色的现象，色彩鲜艳过度柔和。同时，34.4℃到38.0℃的温度区间也覆盖了人体体温的波动范围。

为更精细地测量颜色的变化情况，用RM200QC便携式分光色差仪测试液晶热致变色微胶囊的L*、a*、b*值，具体数据如表1所示。

表1 液晶微胶囊的L*、a*、b* 值

注：L*表示照度，a*表示从红色至绿色的范围，b*表示从黄色至蓝色的范围。

由表1可看出，在液晶微胶囊变色的过程中，液晶颜色的照度L*先略微上升后有较大下降。a*值由3到14再到0，说明红色相由少变多再到几乎消失。而b*值则由正值到负值，在变色过程中一直处于下降的趋势中，说明黄色相逐渐减弱而蓝色相逐渐提高，到了变色终点几乎只有明显的蓝色，到最后液晶微胶囊颜色消失。

3 结 论

1)制备了以三羟甲基三聚氰胺为壁材，以质量比为1∶1的胆固醇油醇碳酸酯和胆固醇壬酸酯的混合物为芯材的热致变色液晶微胶囊。它在温度由34.4 ℃升至38.0 ℃的过程中，可以出现红、黄、绿、蓝、紫的有序颜色变化。

2)微胶囊的制备条件是乳化速度为6 000 r/min、芯壁比为3∶2、包覆反应时溶液的pH值为4.0。扫描电子显微镜照片显示了该液晶微胶囊为球形且表面平滑，粒径分布测试显示了其粒径分布大致服从期望为10 μm的正态分布。

通过对差示扫描量热图的分析，液晶微胶囊对温度变化时热量的传导过程有缓和的作用。壁结构可很好地保护液晶材料在纺织印染、后整理的过程中不受外界刺激的影响。以这种方法制备的微胶囊可应用于热致变色织物领域。

FZXB

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Preparation and properties of thermotropic cholesterol liquid crystal microcapsules

HAO Hongfei1, LIU Xiaoyan1,2

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to explore cholesterol liquid crystal in the application of thermotropic textiles, microcapsules were prepared from melamine-formaldehyde as wall material and cholesteryl oleyl carbonate and cholesterol pelargonate mixture as core material by in-situ polymerization. The micro morphology, thermal properties and optical properties of the liquid crystal microcapsules were tested. The results show that when the emulsion speed is 6 000 r/min, the mass ratio of core to wall is 3∶2, and the pH value of the reaction solution is 4.0. The microcapsules have compact shell, spherical shape and smooth surface, particle size about 10 μm, and good thermotropic properties. When the temperature raises from 34.4 ℃ to 38 ℃, their color shows red, yellow, green, blue and purple in turn. The color change temperature is close to human body temperature. It is suitable for the manufacture of thermotropic textiles.

cholesterol liquid crystal; microcapsules; in-situ polymerization; thermotropic

10.13475/j.fzxb.20160903405

2016-09-20

2017-03-07

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(15D110148)

郝鸿飞(1990—)，男，硕士生。主要研究方向为热致变色液晶微胶囊的制备及其在纺织品上的应用。刘晓艳，通信作者，E-mail: xiaoyanliu@dhu.edu.cn。

TS 190.8

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