引发剂水相乳化工艺对卤胺类单体接枝聚酯抗菌性的影响

黄 成， 陈永邦， 叶敬平， 阎克路

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 国家染整工程技术研究中心，上海 201620； 3. 福建百宏聚纤科技实业有限公司， 福建 晋江 362200)

引发剂水相乳化工艺对卤胺类单体接枝聚酯抗菌性的影响

黄 成1,2， 陈永邦1,2， 叶敬平3， 阎克路1,2

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 国家染整工程技术研究中心，上海 201620； 3. 福建百宏聚纤科技实业有限公司， 福建 晋江 362200)

为便于工业化生产，提高聚酯织物的抗菌性，将非水溶引发剂在水相中乳化，并对聚酯织物接枝3-丙烯基-5,5-二甲基-乙内酰脲抗菌单体。通过对乳化工艺进行讨论，并对接枝前后织物进行表征，再将织物氯化后进行抗菌性测试。结果表明：可将0.5%的引发剂稳定乳化并对织物进行整理；抗菌单体成功接枝到织物表面；相比于引发剂未乳化时织物的接枝率(0.046%)，引发剂乳化后织物接枝率(0.489%)大幅提高，加入交联剂进行整理，织物接枝率(1.023%)进一步提高；织物对金黄色葡萄球菌的抗菌率可达80%，引发剂乳化后与交联剂联合整理的织物抗菌率达96%。

水相乳化工艺； 引发剂； 卤胺类抗菌剂； 接枝； 聚酯织物

聚酯纤维作为一种产量巨大的化学纤维，其以优良的性能而被广泛应用于服装、家纺、医疗等领域，但是由于聚酯纤维表面活性基团少，且回潮率也仅有0.4%，所以其在应用过程中会存在一些问题，如易产生静电、染色性能差、易滋生细菌等[1]。然而，聚酯纤维经常被用来制成清洁用纺织品和医疗用品，因此使其具备一定的抗菌性是非常必要的[2-3]。卤胺类抗菌剂以其可再生的特点而被应用在纺织领域。亚胺结构中与氮原子共价键相连的氢原子能够被漂白水中的氯所置换，使亚胺结构成为卤胺结构[4-5]。卤素原子与氮原子共价键结合后带有正电荷，具有氧化性。当其与细菌接触或释放活性氯便能实现杀菌作用，但当卤素原子由于杀菌作用而被消耗后，其又能够通过浸泡漂白水的方式重新与氮原子结合而再次获得抗菌性[6-7]。这种性能非常适合用于清洁用纺织品。当具备这种抗菌性的纺织品用于日常清洁时，经反复擦拭纺织品仍然具有抗菌性，所以能够达到高效抗菌的目的[8-9]。

目前，对聚酯织物接枝卤胺类抗菌单体的研究大多采用有机相接枝改性，其主要原因是自由基聚合引发剂大多数难溶于水，而水溶性引发剂对聚酯织物的亲和性差导致接枝效果差[10-11]，但是，在有机相中对织物改性不利于工业化生产，而且对环境负担较大。为了改进这一缺点，方便水相进行聚酯织物的接枝改性，本文尝试研究了水相中用乳化剂乳化引发剂的工艺，进而引发抗菌单体对聚酯织物的接枝改性。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚酯针织物(聚酯长丝，83 dtex/72 f，BLCOOL，福建百宏聚纤科技实业有限公司)，接枝单体：3-丙烯基-5,5-二甲基-乙内酰脲(ADMH，工业品)，引发剂：过氧化苯甲酰(BPO，化学纯，上海中利化学厂助剂分厂)，司盘-80(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，吐温-80(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，次氯酸钠溶液(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，交联剂：1,3,5-三丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(分析纯，美国Sigma-Aldrich公司)，氯化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，胰蛋白胨(生化试剂，英国OXOID公司)，酵母提取物(生化试剂，英国OXOID公司)，琼脂粉(生化试剂，国药集团化学试剂有限公司)，磷酸氢二钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，磷酸二氢钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，金黄色葡萄球菌(ATCC-6538，南京便诊生物科技有限公司)。

1.2 实验设备

LDZX-30FBS型立式蒸汽灭菌锅(上海申安医疗器械厂)，ZHWY-200H型恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)，RW 20.n型高速搅拌机(IKA LABORTECHENIK)，ZHJH-C1112B型超净工作台(上海智城分析仪器制造有限公司)，GHP-9080型恒温培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)，DHE65002型高温气蒸焙烘两用机(瑞士 Mathis 公司)，P-A1型均匀轧车(台湾 Rapid 公司)，LS13320型激光粒度分析仪(美国见克曼库尔特有限公司)，TM-1000扫描电子显微镜(日本日立公司)，Varian 640型红外光谱仪(美国瓦里安公司)。1.3 实验方法

1.3.1 引发剂乳化工艺的选择

1.3.1.1 乳化剂亲水亲油平衡值的选择 表面活性剂在不同性质的溶剂中所表现出来的活性可以用亲水亲油平衡值(HLB值)来表示[12]。由于引发剂过氧化苯甲酰(BPO)不溶于水，故将0.32 g引发剂先与少量甲苯混合，之后滴加到40 mL水与乳化剂均匀混和的液相中，在一定时间及搅拌速度下形成油/水(O/W)型乳液，之后静置24 h观察乳液稳定性并将沉淀低温烘干并称量。

O/W型乳液应选用HLB值在8～16之间，本文选用司班-80(HLB值为4.3)与吐温-80(HLB值为15)混合配制成HLB值为8～15的复合乳化剂，复合乳化剂HLB值的计算及乳化剂的用量采用下式计算：

HLB=HLBA·WA+HLBB·WB

式中：HLBA表示乳化剂A的HLB值；WA表示乳化剂A的质量分数；HLBB表示乳化剂B的HLB值；WB表示乳化剂B的质量分数。

1.3.1.2 乳化剂用量的选择 一般情况下乳化剂的用量与所形成的乳液的稳定性成正比，但过多的乳化剂会对环境造成不利影响。通常，乳化剂选择范围应在0.5%～10%之间。本文选择乳化剂用量分别为1%、2%、3%、4%、5%对引发剂进行乳化并观察乳液稳定性。操作流程如1.3.1.1中所述。配制好的乳液静置24 h观察稳定性。

1.3.1.3 乳化搅拌速率的选择 搅拌速度对乳化的影响也是比较大的，搅拌过快会引入空气使乳液体系不稳定，搅拌过慢又达不到充分混合的效果。本文选择搅拌速度分别为500、1 000、1 500、2 000 r/min对乳液进行乳化并观察乳液的稳定性。操作流程如1.3.1.1中所述。配制好的乳液静置24 h观察稳定性。

1.3.1.4 乳化时间的选择 乳化时间也是影响乳化效果的一个因素，但乳化时间的长短也与乳化剂的种类和性质有关。本文所选择讨论的乳化时间为2.5、5、7.5、10、15 min。操作流程如1.3.1.1中所述。配制好的乳液静置24 h观察稳定性。

1.3.2 乳液稳定性的测试

将不同因素及水平下配制的乳液运用激光粒度分析仪测量静置48 h前后的乳液粒径，比较粒径的变化，计算粒径变化率：

Q=(P1-P2)/P1×100%

式中：Q为粒径变化率，%；P1为刚配制的乳液的粒径，μm；P2为静置48 h后乳液的粒径，μm。

1.3.3 接枝整理工艺

工艺1：引发剂未乳化整理工艺。浴比为1∶20，将0.5%的引发剂与水混合，加入5%接枝单体，搅拌至单体溶解。

工艺2：引发剂乳化整理工艺。浴比1∶20，将0.5%的引发剂、水和3%的乳化剂混合乳化。之后再加入5%接枝单体，搅拌至单体溶解。

工艺3：引发剂乳化/交联剂整理工艺。引发剂乳化工艺条件同工艺2，引发剂乳化后再加入5%接枝单体与0.9%交联剂，适当搅拌制成整理液。

之后，织物分别经以上3种溶液二浸二轧(轧余率100%)处理，160 ℃焙烘2 min后进行冷水搓洗2次，每次2 min，再风干。

接枝率的计算公式为

式中：G为接枝率，%；A为织物接枝后的质量g；B为织物接枝之前质量，g。

1.3.4 织物氯化工艺

整理后的织物在室温下浸泡次氯酸钠溶液(浴比为1∶50)30 min后用大量水清洗织物，风干。

1.3.5 抗菌性能测试

参考AATCC 100—2004《纺织材料抗菌整理的评估》测试标准，用金黄色葡萄球菌对织物的抗菌性进行测试。将织物制成3.5 cm×3.5 cm的样品，在121 ℃下灭菌15 min后置于灭菌的培养基中，在织物上滴加500 μL，105CFU/mL的菌液，菌液与织物接触1 h后将织物置于50 mL，0.03%的硫代硫酸钠溶液中振荡，待振荡结束将菌液依次稀释成103、102、101、100CFU/mL分别滴到无菌培养基的4个区域。待液滴干燥，将培养基置于37 ℃恒温培养箱中培养18 h后取出计算抗菌率。抗菌率计算公式为

式中：R为抗菌率；M1为织物原样菌落数量；M2为整理样品的菌落数量。

1.4 结构与表征

采用红外光谱仪对接枝前后的织物进行分析。采用扫描电镜对织物接枝前后表面形貌进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂工艺的选择

2.1.1 乳化剂HLB值的确定

图1 不同HLB值下乳液中沉淀情况Fig.1 Phenomenon of precipitate in emulsion at different HLB value

乳化剂HLB值的不同会对引发剂乳化效果产生不同的影响。在静置24 h后，不同HLB值的乳液中均出现了引发剂的沉淀，但在HLB值为11时沉淀最少，如图1所示。图2示出不同HLB值下乳液中的沉淀量及粒径变化率。由图可看出，不同HLB值下，引发剂沉淀量随着HLB值的增加呈现先减少后增大的趋势，在乳液HLB值为11时沉淀量最少。此外，通过测量乳液粒径的变化率也可反映乳液的稳定性。稳定的乳液在放置48 h后粒径变化不会太大，而在不稳定的乳液中，乳液中油相液滴会汇聚成较大液滴而沉淀或分层从而影响乳液的稳定性。如图2所示，随着HLB值的增加，粒径变化率逐渐增大，而HLB值为11和12时粒径变化率相差不大，但从沉淀量来看，HLB值为11时沉淀量最小，所以选择HLB值为11为乳液最佳HLB值。而出现这种现象可能是由于司班-80是难溶于水的表面活性剂，其能与溶解了引发剂的油相结合，当其分散到水相中时，司班-80结构中带有极性的一端指向水并与水溶性的吐温-80结构中的极性端产生作用而稳定。同时，吐温-80的亲油端也能够伸入到油相当中，从而在油相表面与司班-80形成较稳定的薄膜使乳液稳定。而不同的HLB值下2种乳化剂的用量不同会影响了二者分子之间的作用力和空间位阻，从而在不同HLB值下表现出不同的稳定性[13]。

图2 不同HLB值下乳液中沉淀量及粒径变化率Fig.2 Amount of precipitate in emulsion and rate of particle size change at different HLB value

2.1.2 乳化剂用量的确定

在HLB值为11的情况下对乳化剂用量进行讨论，结果如图3所示。由图可看出，随着乳化剂用量的增加，乳液中沉淀量呈现先减小后增加的趋势。乳化剂质量分数为3%时，沉淀量最少，且乳液粒径变化率最低、较稳定。乳化剂用量过少，会造成油水两相界面表面活性剂膜的不稳定，从而影响乳液的稳定性。而乳化剂使用过量又会造成乳液黏度的变化。

图3 不同乳化剂用量下乳液沉淀量及粒径变化率Fig.3 Amount of precipitate in emulsion and rate of particle size change at different dose of emulsifier

2.1.3 乳化搅拌速度的确定

在HLB值为11，乳化剂质量分数为3%的情况下对搅拌速度进行讨论结果如图4所示，由图可看出，随着搅拌速度的增加，引发剂的沉淀量逐渐减少。当搅拌速度为500 r/min时，由于搅拌速度较低，乳液得不到充分搅拌，乳液中油相液滴的不均匀便加快了沉淀速度。而且液滴较大也不利于乳化剂膜的稳定，所以低速搅拌沉淀量较大。同时，搅拌速度低也不利于乳液粒径的稳定。而搅拌速度的增加提高了油相在水相分布的均匀性，同时也一定程度上减小了油相液滴的体积，使乳化剂更容易在油相表面形成薄膜而稳定乳液。但过高的搅拌速度会破坏乳液的稳定性造成破乳而使引发剂大量沉淀。随着搅拌速度的增加，乳液粒径变化率也逐渐降低，较高速度的搅拌会使得乳液粒径分布较均匀而提高乳液的稳定性。

图4 不同搅拌速度下乳液沉淀量及粒径变化率Fig.4 Amount of precipitate in emulsion and rate of particle size change at different stirring rate

2.1.4 乳化时间的确定

在HLB值为11、乳化剂质量分数为3%、搅拌速度为2 000 r/min的条件下对乳化时间进行测定，结果如图5所示。

图5 不同乳化时间下乳液沉淀量及粒径变化率Fig.5 Amount of precipitate in emulsion and rate of particle size change at different stirring time

由图5可看出：随着乳化时间的增加，引发剂的沉淀量迅速增加，乳化时间在大于5 min后基本上变化较为微弱。从图5乳液粒径变化率曲线可看出，在7.5 min后增加搅拌时间，乳液粒径变化率急剧增加。乳化时间过长，特别是在较高搅拌速度下，复合乳化剂与水相、油相间的作用力会被破坏，使乳液稳定性降低而破乳，从而乳液出现沉淀。经过以上分析可看出，复合乳化剂HLB值为11，质量分数为3%，乳化时间为2.5 min，乳化搅拌速度为2 000 r/min的条件下，约0.2 g的引发剂可被乳化制成较稳定的乳液，此为乳化最佳工艺。另外，以讨论出的最佳工艺配制乳液，乳液静置120 h后未有沉淀析出。

2.2 织物接枝率确定

分别采用工艺1、2、3对织物整理，织物接枝率分别为0.046%，0.489%，1.023%。在织物整理过程中加入交联剂时，织物的接枝率得到了明显的提升。织物接枝率低主要是由于其为聚酯长丝织物，表面较光滑且活性点较少。对于聚酯织物的接枝聚合反应，引发剂通常会夺取聚酯织物端基的羟基来产生反应活性点[14]，而涤纶长丝表面光滑暴露的涤纶端羟基较少，所以接枝率较低。另外，未加交联剂水相接枝抗菌单体的织物与文献中有机相接枝的织物相比，接枝率略低[14]。这主要是由于文献中选用的是涤纶短纤织物进行接枝。相比于涤纶长丝，短纤更容易发生接枝反应，但二者普遍接枝率较低。而加入交联剂(1,3,5-三丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)后涤纶长丝的接枝率高于有机相整理的织物的接枝率。同时，用未乳化的引发剂对织物进行整理，单体基本没有接枝成功，而引发剂乳化后进行接枝，接枝率有了较大的提高。引发剂被乳化后，其能够以微小的乳液液滴均匀的分布在织物表面，增大了引发剂与织物的接触，从而提高了接枝的引发概率，进而提高了接枝率。

2.3 接枝前后织物红外光谱与形貌

图6示出织物接枝前后红外图谱。由图可看出，接枝单体在波数为1 775.55和1 706.31 cm-1处出现的特征峰为乙内酰脲环的特征峰[11,14]。对比接枝前后样品的红外光谱图可看到，接枝后样品出现了较微弱的乙内酰脲环的特征峰，大部分可能被聚酯织物羰基特征峰所覆盖。图7示出接枝前后织物的扫描电镜照片。由图可看到，织物接枝前表面较光滑，织物在接枝后表面覆盖住了一层聚合物，聚合物与织物有结合，这也表明了织物接枝成功。

2.4 织物接枝前后抗菌性

参考AATCC 100—2004抗菌测试标准对织物进行测试，织物的抗菌性图片如图8所示。

织物接枝了抗菌单体并氯漂后，其都发挥了抗菌性能。通过图8(b)～(d)的对比可以看出，织物在引发剂被乳化进行整理时抗菌效果明显得到了提高，而在交联剂的作用下，抗菌性能达到最佳。这是由于整理过程中选用的交联剂是一种多烯烃结构， 一方面能够与单体共价键结合，另一方面交联剂自身也会自聚成网而覆盖在聚酯织物表面，从而提高了接枝率，进而提高了织物的抗菌性。按照1.3.5所述公式进行计算，经工艺2整理获得的织物对活菌个数为105CFU/mL金黄色葡萄球菌的抗菌率可达80%，而加入交联剂整理的织物抗菌率达到96%。

图6 乳化引发剂接枝织物整理前后红外光谱谱图Fig.6 FT-IR spectrum of fabrics before and after grafting in emulsified initiator solution

图7 织物整理前后扫描电镜照片Fig.7 SEM images of fabrics before and after modification. (a) Primary fabric; (b) Grafted fabric

图8 织物接枝前后抗菌性测试图片Fig.8 Result of antimicrobial property of fabrics before and after modification. (a) Preliminary sample; (b) Grafting sample by processing 1; (c) Grafting sample by processing 2; (d) Grafting sample by processing 3

3 结 论

在水相中乳化非水溶性引发剂对聚酯织物进行接枝。选用司班-80和吐温-80复合乳化剂，在HLB值为11，乳化剂质量分数为3%，乳化搅拌速度为2 000 r/min，乳化时间为2.5 min的条件下，0.5%引发剂过氧化苯甲酰(BPO)能够被乳化。将乳化的引发剂用于抗菌单体5,5-二甲基-3-丙烯基-乙内酰脲对聚酯织物的接枝。引发剂在水相中被乳化后明显提高了织物的接枝率，但仍有提升空间，后续会继续研究。另外，将引发剂乳化并加入交联剂整理后织物接枝率得到进一步提升。参考AATCC 100—2004抗菌测试标准测试接枝织物的抗菌性，织物对金黄色葡萄球菌抗菌率达到96%。

FZXB

[ 1] 武荣瑞,赵国梁,黄关葆,等.聚酯合成及应用技术进展[M].北京:中国石化出版社,2009:1-11. WU Rongrui, ZHAO Guoliang, HUANG Guanbao, et al. The Progress of Polyester Synthesis and Appli-cation[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2009: 1-11.

[ 2] 王璐,关国平,王富军,等.生物医用纺织材料及其器件研究进展[J].纺织学报,2016,37(2):133-137. WANG Lu, GUAN Guoping, WANG Fujun, et al. Research progress on biomedical textile materials and devices[J]. Journal of Textile Research, 2016,37(2):133-137.

[ 3] 郝文波,阎克路,陈永邦,等. 壳聚糖与丁烷四羧酸对棉织物的抗菌/防皱复合整理[J].纺织学报,2016,37(6):95-100. HAO Wenbo, YAN Kelu, CHEN Yongbang, et al. Anti-wrinkle and antibacterial composite finishing of cotton fabric with chistosan and butanetertracarboxylic acid[J]. Journal of Textile Research, 2016,37(6):95-100.

[ 4] WORLEY S D, WILLIAMS D E, CRAWFORD Roger A. Halamine water disinfectants[J]. Environmental Science and Technology, 1988,18(2):133-175.

[ 5] PAN Ning, SUN Gang. Functional Textiles for Improved Performance, Protection and Health [M]. Cambridge: Woodhead Publishing Limited, 2011: 191-314.

[ 6] SUN Gang. Chemistry of durable and regenerablebiocidal textiles[J]. Journal of Chemical Education, 2005,82:60-64.

[ 7] SUN Yuyu, SUN Gang. Novel regernerable N-halamine polymeric biocides: I: synthesis, characterization, and antibacterial activity of hydantoin-containing plym-ers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001,80:2460-2467.

[ 8] SUN Yuyu, SUN Gang. Novel regernerable N-halamine polymeric biocides: II: grafting hydantoin-containing monomers onto cotton cellulose [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001,81:617-624.

[ 9] SUN Yuyu, SUN Gang. Novel regernerable N-halamine polymeric biocides: III: grafting hydantoin-containing monomers onto synthetic fabrics[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001,81:1517-1525.

[10] SUN Yuyu, SUN Gang. Durable and regenerable antimicrobial textile materials prepared by a continuous grafting process[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002,84:1592-1599.

[11] LIU Song, SUN Gang. Radical graft functional modification of cellulose with allyl monomers: chemistry and structure characteerization[J]. Carbonhydrate Polymer, 2008,71:614-625.

[12] 张坤玲,李瑞珍,卢玉妹,等.HLB值与乳化剂的选择[J].石家庄职业技术学院学报,2004,16(6):20-22. ZHANG Kunling, LI Ruizhen, LU Yumei, et al. Selection of emulphor according to HLB[J]. Journal of Shijiazhuang Vocational Technology Institute, 2004, 16(6):20-22.

[13] 任智,陈志荣,吕德伟.非离子活性剂乳液稳定HLB规则研究[J].浙江大学学报(工学版),2001,35(5):471～477. REN Zhi, CHEN Zhirong, LV Dewei. Studies on the HLB rule for non-ionic surfactant[J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science Edition), 2001,35(5):471-477.

[14] LIU Song, SUN Gang. Functional modification of poly(ethylene terephthalate) with an allyl monomer: chemistry and structure characterization[J]. Polymer, 2008,49:5225-5232.

Influence of emulsification process of initiator on antibacterial properties of polyester fabric grafted with N-halamine monomers

HUANG Cheng1,2, CHEN Yongbang1,2, YE Jingping3, YAN Kelu1,2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.NationalEngineeringResearchCenter(NERC)forDyeing&FinishingofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 3.FujianBillionPolymerizationFiberTechnologyIndustryCo.,Ltd.,Jinjiang,Fujian362200,China)

In order to facilitate the industrial production and improve the antibacterial property of polyester fabrics, the insoluble initiator was emulsified in water to graft 3-allyl-5,5-dimethyl-hydantoin(ADMH) to polyester fabric. The fabrics before and after grafting were characterized, and the fabrics were chlorinated and subjected to antibacterial testing by pad-cure processing according to the AATCC standard. The results show that under the conditions 0.5% initiator can be stabilized and emulsified and then used for fabric finishing; antibacterial monomer is successfully grafted on the fabric surface; compared with the grafting ratio of fabric of 0.046% using unemulsified initiator, the grafting ratios of polyester fabric using emulsified initiator is greatly improved to 0.489%, and by finishing with crosslinking agent, the grafting ratio is further improved to 1.023%. The fabric has the antibacterial ratio to 105CFU/mLStaphylococcusaureusup to 80%, and the antibacterial ratio of modified polyester finished with crosslinking agent is up to 96%.

emulsification; initiator; N-halamine antibacterial; grafting; polyester fabric

10.13475/j.fzxb.20160601406

2016-06-07

2017-03-09

福建省“百人计划”(第四批)项目(闵委人才(2015)8号)

黄成(1988—)，男，博士生。主要研究方向为纺织品抗菌整理。阎克路，通信作者，E-mail：klyan@dhu.edu.cn。

TS 195.5

A