提高低度浓香型白酒贮存稳定性的研究

沈 芳，广家权，王少磊，黄 瑜

（安徽迎驾贡酒股份有限公司，安徽霍山237200）

提高低度浓香型白酒贮存稳定性的研究

沈 芳，广家权，王少磊，黄 瑜

（安徽迎驾贡酒股份有限公司，安徽霍山237200）

选取38%vol浓香型白酒作为研究对象，向其添加己酸、乙酸、己酸乙酸混合酸及酒尾，并研究随着贮存时间的延长不同添加量对酸酯含量的影响，以找出抑制低度白酒中酯水解的方法。结果表明，添加60 mg/100 mL己酸能有效抑制己酸乙酯的水解；添加60 mg/100 mL乙酸能有效抑制总酯含量的降低；添加90 mg/100 mL的己酸、乙酸混合酸能较好地同时抑制己酸乙酯、总酯的水解及总酸含量的升高；添加6%低度酒尾能有效抑制乳酸乙酯的水解。

低度酒； 稳定性； 质量； 酸； 酒尾

近年来，随着人们生活水平的提高，白酒的消费观念也在发生变化。低度白酒因其酒精含量低、刺激性小，饮后醒得快，口感柔顺，逐渐受到消费者的青睐。低度、优质、健康和营养成为中国白酒的发展趋势。据调查表明，各种香型的低度及降度白酒市场份额已达到80%以上，成为中国白酒消费的主要产品[1]；且随着国际间酒类交流的深入，低度白酒也有着较好的国外发展前景[2]。

但低度白酒由于酒精度偏低，酒体中呈香呈味物质不丰富[3]，若贮存过长口味会变得寡淡，协调感差，有的甚至会出现水味、酸味、涩味、苦味等，失去原酒风味，质量明显下降，严重制约了白酒低度化的进程，给企业造成了巨大的经济损失。而造成这种久置后低度酒质量下降的主要原因是低度白酒中酯类化合物的水解造成酸值上升、总酯含量下降，酸酯比例失调。且随着贮存时间的延长，酒精度越低，总酸增加越快、总酯减少越大[4-5]，且酯类中以己酸乙酯变化最大[6]。同时研究表明低档白酒货架期内稳定性更差[7]，因此从抑制此可逆反应向水解方向进行的化学平衡基本原理入手[8-9]，本实验向低档低度白酒体系中分别加入不同浓度的酸及酒尾，以利于酒体向生成酯的方向进行。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：38%vol浓香型白酒（安徽迎驾贡酒股份有限公司）；酒尾：34%vol酒尾、10%vol酒尾。

标准品：叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸（此三者均为色谱纯）。

试剂及耗材：酚酞（分析纯）、氢氧化钠（优级纯）、硫酸（优级纯）；食用乙酸、食用己酸、优级食用酒精、去离子水。

仪器设备：气相色谱仪（安捷伦7820A），FID检测器，色谱柱为CP-Wax毛细管柱。

1.2 实验方法

1.2.1 样酒的配制

酒尾的配制：34%vol的高度酒尾及10%vol的低度酒尾均用酒精及去离子水调至38%vol。

样酒配制：在38%vol白酒样品中用微量注射器加入试验组合所需量的单体酸、混合酸（己酸∶乙酸=1∶1）、已调至38%vol的高度酒尾及低度酒尾，混合均匀并静置后，瓶装贮存于室内，避光保存[10]，定时（0个月、1个月、2个月、3个月、4个月、6个月、8个月、10个月、12个月、18个月、24个月）取样分析测定其主要酸酯含量。

所配制的酒样共有17种，分别为：1#，未添加酸及酒尾的原38%vol白酒样品；2#，添加乙酸20 mg/100 mL的38%vol白酒样品；3#，添加乙酸40 mg/100 mL的38%vol白酒样品；4#，添加乙酸60 mg/100 mL的38%vol白酒样品；5#，添加己酸20 mg/100 mL的38%vol白酒样品；6#，添加己酸40 mg/100 mL的38%vol白酒样品；7#，添加己酸60 mg/100 mL的38%vol白酒样品；8#，添加混合酸20 mg/100 mL的38%vol白酒样品；9#，添加混合酸40 mg/100 mL的38%vol白酒样品；10#，添加混合酸60 mg/100 mL的38%vol白酒样品；11#，添加混合酸90 mg/100 mL的38%vol白酒样品；12#，添加2%高度酒尾的38%vol白酒样品；13#，添加4%高度酒尾的38%vol白酒样品；14#，添加6%高度酒尾的38%vol白酒样品；15#，添加2%低度酒尾的38%vol白酒样品；16#，添加4%低度酒尾的38%vol白酒样品；17#，添加6%低度酒尾的38%vol白酒样品。

1.2.2 酸酯成分含量测定

吸取白酒样品10.0 mL于10 mL容量瓶中，加入三内标溶液0.10 mL，混匀后上气相色谱仪对乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸、丁酸、戊酸进样分析。

色谱分析条件：FID检测器；CP-Wax色谱柱；进样器温度250℃；检测器温度280℃；载气为高纯氮气，流量23 mL/min；空气流量为350 mL/min；氢气流量为30 mL/min；柱升温程序为：35℃（4 min）→3.8℃/min→80℃（3min）→8℃/min→130℃（0min）→16℃/min→193℃（8 min）。

各酒样中总酸总酯的含量则按照GB/T 10345—2007方法测定。

2 结果与分析

2.1 贮存过程中38%vol白酒的变化规律

本实验对两年内38%vol低度浓香型白酒中酸酯成分进行了大量的追踪检测，其主要骨架成分的酸、酯随时间变化见表1。

由表1可以看出，酒样在存放过程中总酸含量在前2个月略微下降，之后缓慢增加，其中前半年内波动幅度不大，半年至一年内增长幅度较大，而后趋于稳定。其中丁酸、戊酸在两年内含量变化不大。而乙酸、己酸呈增长趋势，这与唐丽云[11]的研究结果相符；但乙酸、己酸半年内增长缓慢，半年至一年内含量增长较快，而后趋于平衡。在贮存过程中酸含量增加主要因为白酒中酯水解生成相应的酸和醇，而酸的挥发系数小，在贮存过程中又不易挥发[12]。在整个贮存期间酒样中总酸含量从85 mg/100 mL上升至118 mg/100 mL，上升幅度达到38.8%。

在贮存过程中白酒样品中酯含量在前2个月略有增加，之后呈下降趋势，整个贮存过程中降解量为15.7%。总酯含量的下降主要是由于低度酒中水浓度较大，而醇浓度较低，使水解速度较快。其中乙酸乙酯在第3个月下降幅度较大，之后在乙酸乙酯初始含量附近波动；丁酸乙酯在整个贮存期间含量变化不大。乳酸乙酯在3个月后呈现明显的下降趋势，从75.255 mg/100 mL至45.383 mg/100 mL，下降了39.7%，变化较明显；而己酸乙酯前两个月含量较稳定，甚至略有增加，之后呈缓慢下降趋势，在整个贮存期间降解量在29.6%。

表1 1#38%vol酒样中酸酯变化情况 (mg/100 mL)

2.2 贮存过程中己酸对38%vol白酒的影响变化规律

在低度白酒中分别加入己酸20 mg/100 mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL，混匀后放入室内贮存，定时（0个月、1个月、2个月、3个月、4个月、6个月、8个月、10个月、12个月、18个月、24个月）使用GC三内标法进行测定，检测结果见表2。

从表1、表2可知，加入己酸前己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别29.6%、15.7%、38.8%，加入20 mg/100 mL己酸后，己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为20.7%、15.0%、31.1%，加入40 mg/100 mL己酸后，己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为19.1%、11.4%、19.8%，加入60 mg/100 mL己酸后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为12.6%、11.3%、15.7%，由此可见，加入己酸能够抑制己酸乙酯、总酯的降解及酸的上升，加入60mg/100mL己酸抑制酯水解、酸升高的效果最佳。

2.3 贮存过程中乙酸对38%vol白酒的影响变化规律

在低度浓香型白酒中分别加入20 mg/100 mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL的乙酸，混匀后放入室内储存，定时（0个月、1个月、2个月、3个月、4个月、6个月、8个月、10个月、12个月、18个月、24个月）使用GC三内标法进行测定，检测结果见表3。

从表1、表3比较可知，加入乙酸前己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别为29.6%、15.7%、38.8%，加入20 mg/100 mL乙酸后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为27.2%、9.3%、29.2%，加入40 mg/100 mL乙酸后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为31.1%、2.6%、19.5%，加入60 mg/100 mL乙酸后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为28.0%、-5.7%、9.2%，由此可见加乙酸不能有效抑制己酸乙酯的水解，但能够抑制总酯的降解及总酸的升高，且加入60 mg/100 mL乙酸24个月后总酯的量反而有微量的上升。添加乙酸对乙酸乙酯的生成影响很大，加入20 mg/100 mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL乙酸后乙酸乙酯分别上升了42.0%、72.9%、93.9%。

2.4 贮存过程中己、乙酸混合酸对38%vol白酒的影响变化规律

在38%vol白酒中分别加入1∶1的20mg/100mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL、90 mg/100 mL的己、乙酸混合酸，混匀后放入室内贮存，定时（0个月、1个月、2个月、3个月、4个月、6个月、8个月、10个月、12个月、18个月、24个月）使用GC三内标法进行测定，检测结果见表4。

对表1、表4进行比较可知，加入己酸、乙酸混合酸前己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别29.6%、15.7%、38.8%，加入20 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为27.2%、12.4%、30.1%，加入40 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为24.7%、6.7%、20.6%，加入60 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为24.2%、1.6%、17.0%，加入90 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率为15.1%、-4.6%、6.1%。由此可见加入己酸、乙酸混合酸能够抑制己酸乙酯的水解、总酯的降解、总酸的升高，加入90 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸24个月后总酯的量有微量的上升，但对己酸乙酯水解的抑制效果没有仅添加己酸的抑制效果好。添加己酸、乙酸混合酸对乙酸乙酯的生成影响较大，加入20 mg/100 mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL、90 mg/100 mL乙酸后乙酸乙酯分别上升了34.1%、48.1%、64.7%、74.2%，但增加幅度没有加同样量乙酸的酒样中乙酸乙酯增加幅度大。

表2 不同己酸添加量对38%vol酒样中酸酯含量的影响 (mg/100 mL)

2.5 贮存过程中高度酒尾对38%vol白酒的影响变化规律

在白酒样品中分别加入2%、4%、6%已调至38%vol的高度酒尾，所加的酒尾中酸酯含量见表5。酒样混匀后放入室内贮存，定时（0个月、1个月、2个月、3个月、4个月、6个月、8个月、10个月、12个月、18个月、24个月）使用GC三内标法进行测定，检测结果见表6。

表3 不同乙酸添加量对38%vol酒样中酸酯含量的影响 (mg/100 mL)

对表1、表6进行比较可知，加入高度酒尾前己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别29.6%、15.7%、38.8%，加入2%高度酒尾后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别为29.1%、12.6%、37.4%，加入4%高度酒尾后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别为28.3%、10.9%、35.1%，加入6%高度酒尾后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别为27.5%、10.6%、27.5%。由此可见，加入34%vol的高度酒尾能略微抑制己酸乙酯及总酯的水解及总酸含量的升高，但与加酸相比抑制效果不明显，这也可能是因为高度酒尾的添加量较小所致，需加大高度酒尾的添加量以进一步研究其对低度酒贮存期酸酯的影响。

同时由表1、表6数据可看出，经过两年的贮存，原38%vol浓香白酒乳酸乙酯降为45.383mg/100mL，而加入高度酒尾后乳酸乙酯分别降为50.090mg/100mL、52.197 mg/100 mL、54.463 mg/100 mL，由此可见，加入高度酒尾能抑制乳酸乙酯的水解。这主要是因为酒尾中含有大量乳酸，抑制了可逆反应向乳酸乙酯水解的方向进行。

2.6 贮存过程中低度酒尾对38%vol白酒的影响变化规律

表4 己酸、乙酸混合酸的不同添加量对38%vol酒样中酸酯含量的影响 （mg/100 mL）

将10%vol的低度酒尾调至38%vol，并检测其酸酯含量，结果见表7。按2%、4%、6%的添加量加入低度浓香型白酒样品中，混匀后放入室内贮存，定时（0个月、1个月、2个月、3个月、4个月、6个月、8个月、10个月、12个月、18个月、24个月）使用GC三内标法进行测定，检测结果见表8。

表5 已调至38%vol的高度酒尾中酸酯含量(mg/100 mL)

表6 高度酒尾的不同添加量对38%vol浓香型白酒样中酸酯含量的影响 (mg/100 mL)

表7 已调至38%vol的低度酒尾中酸酯含量(mg/100 mL)

对表1、表8进行比较可知，加入低度酒尾前己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别29.6%、15.7%、38.8%，加入2%低度酒尾后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别为29.6%、14.6%、33.7%，加入4%低度酒尾后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别为29.5%、14.5%、31.9%，加入6%低度酒尾后己酸乙酯、总酯降解率及总酸上升率分别为29.5%、10.3%、27.3%。由此数据可见加入低度酒尾对己酸乙酯水解的抑制效果不明显，对总酯的水解及总酸的升高能略微抑制，但与加酸相比作用不明显，这也可能是因为与酸添加量相比酒尾添加量较少所致。同样加入低度酒尾也能抑制乳酸乙酯的水解，水解率由原来的37.7%分别降到33.6%、30.4%、27.9%。

表8 低度酒尾的不同添加量对38%vol酒样中酸酯含量的影响 (mg/100 mL)

3 结论

本试验对分别添加不同含量的己酸、乙酸、混合酸及酒尾的17个酒样进行为期两年的跟踪检测，结果表明添加己酸对抑制己酸乙酯水解的效果最明显，添加乙酸对抑制总酯的水解及促进乙酸乙酯的生成效果最明显，添加己酸、乙酸混合酸（1∶1）能有效地抑制己酸乙酯、总酯两者的水解及总酸含量的升高，添加酒尾能抑制乳酸乙酯的水解。且本次试验数据表明，加入酒尾对抑制低度浓香型白酒中己酸乙酯及总酯的水解效果不明显，有可能是由于添加酒尾的量较少所致，因此，仍需进一步加大酒尾添加量以研究酒尾对低度浓香型白酒贮存期酸酯含量的影响。

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Improving the Stability of Low-Alcohol Nongxiang Baijiu During Storage

SHEN Fang,GUANG Jiaquan,WANG Shaolei and HUANG Yu
(Yingjia Gongjiu Co.Ltd.,Huoshan,Anhui 237200,China)

In this study,low-alcohol Nongxiang Baijiu(38%vol)was used as the research object.The change rules of acid content and ester content in Baijiu samples with the addition of different levels of caproic acid,acetic acid,mixed acids(caproic acid and acetic acid)and tail liquor with the extension of storage time were investigated.The results suggested that,the addition of 60 mg/100 mL caproic acid could effectively inhibit the hydrolysis of ethyl caproate,the addition of 60 mg/100 mL acetic acid could effectively inhibit the decrease of total esters,the addition of 90 mg/100 mL mixed acids could simultaneously inhibit the hydrolysis of ethyl caproate and total esters and increase the content of total acids,and the addition of 6%low-alcohol tail liquor could effectively inhibit the hydrolysis of ethyl lactate.

low-alcohol Baijiu;stability;quality;acid;tail liquor

TS262.3；TS261.4

A

1001-9286（2017）06-0057-08

10.13746/j.njkj.2017051

2017-03-08

沈芳（1989-），女，安徽安庆人，硕士研究生，主要从事白酒检测及食品发酵研究，E-mail：shenfang890315@126.com。

优先数字出版时间：2017-05-04；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170504.0845.002.html。