铜电解阳极泥焙烧脱硒工艺研究

谢圣中，侯晓川，卓晓军

(1.湖南有色金属职业技术学院，湖南 株洲 412006)(2.长沙矿冶研究院，湖南 长沙 410012)

铜电解阳极泥焙烧脱硒工艺研究

谢圣中1，侯晓川2，卓晓军2

(1.湖南有色金属职业技术学院，湖南 株洲 412006)(2.长沙矿冶研究院，湖南 长沙 410012)

本文以铜电解阳极泥为原料，采用硫酸化焙烧对该原料中硒的脱除工艺进行了研究，考察了影响脱除硒的主要因素。通过实验研究确定了该工艺较优技术参数：即阳极泥与酸的比例为2.0；阳极泥与酸混合后静置时间6 h；鼓入气体为空气；空气的流量1.5 L/min；焙烧温度650 ℃；焙烧时间180 min。在优化条件下，硒的挥发率高于98%。该工艺的研究，为铜电解阳极泥处理工艺改造提供了可靠的技术参数。

铜阳极泥；硒；氧化；硫酸化；焙烧

硒是一种重要的稀有金属，广泛应用于化学与石油工业、电子和电器工业、玻璃陶瓷工业、冶金、医药等应用领域[1-3]，是现代工业高速发展不可缺少的材料。目前，提取硒的主要原料为电解精炼铜、镍、铅的阳极泥，硫酸和纸浆生产中产生的酸泥等原料。铜阳极泥是铜电解精炼过程中产生的主要副产物之一，其产率及组成主要由冶炼所得阳极的成分、电解制度决定。一般情况下，阳极泥产率为阳极重量的0.3%～1.0%。铜阳极泥中除含有铜、硫、金、银外，还含有高含量的硒元素。其中，硒的主要存在形式为单质硒、Ag2Se、Cu2Se等硒化物。

铜阳极泥的处理工艺根据所含有价元素种类、阳极泥物相组成、组成原料的物理化学性质及回收元素种类而定。铜阳极泥的处理工艺主要有浮选法[4]、氧化焙烧法[5]、加压酸浸法[6，7]、氯化法[8]、加压氨浸法[9]等。其中，氧化焙烧处理阳极泥提取硒的工艺为：将含硒阳极泥进行氧化焙烧，水吸收二氧化硒，二氧化硫还原吸收液中亚硒酸得到硒粉[10]。

本研究以某厂铜阳极泥为原料，根据综合回收该原料中有价元素种类及原料的性质，拟采用氧化硫酸化焙烧的处理工艺对该原料进行处理。本文探讨了氧化硫酸化焙烧的处理铜阳极泥的工艺，确定了该工艺较优技术参数。在优化的技术条件下，硒的挥发率高于95%。该工艺的研究结果为该厂铜阳极泥的处理提供了可靠的技术参数。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

实验原料为国内某厂铜阳极泥，其主要化学成分见表1，实验所用试剂主要有硫酸、氧气，其中氧气为工业纯，硫酸分析纯。

表1 铜阳极泥的主要化学成分 %

1.2 实验仪器

实验所用主要仪器有：箱式电阻炉(SX-10-13), SPS4000型电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)，空气压缩机(JGZ-1/3),热电偶(铂铑-铂0～1 500 ℃), F97-1型密封式化验制样粉碎机。

1.3 实验方法

准确称取一定质量的铜阳极泥，将其放入不锈钢料盘内；量取要求体积的硫酸，加入阳极泥中，并充分混合；在室温下，放置一定时间。然后，将阳极泥送入箱式电阻炉内，并升温，用热电偶测温，自动控制温度进行硫酸化焙烧。加入炉料升温至200～300 ℃后，每30 min扒一次料，烟气用风机抽出，采用三级吸收装置，吸收烟气，回收烟气中的硒。焙烧至规定时间后，取出焙砂，称重并取样分析。根据检测结果，计算硒的挥发率。

2 焙烧反应机理

实验过程中，发生的主要化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3 实验结果及讨论

3.1 焙烧温度对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸比例1∶2；阳极泥与酸混合后静置时间6 h；恒温焙烧时间180 min；焙烧气氛为空气；鼓入空气流量1.2 L/min；在此条件下，考察焙烧温度对硒挥发率的影响，实验结果如图1所示。

图1 焙烧温度对硒挥发率的影响

从图1可看出，焙烧温度对硒挥发率的影响较大。在焙烧温度小于400 ℃时，随着焙烧温度的升高，硒的挥发率显著增加；当焙烧温度大于400 ℃时，焙烧温度对硒挥发率影响较小；当焙烧温度达到650 ℃时，硒的挥发率达到最大，此时对应挥发率为 98.69%。因此，实验中焙烧温度选定为650 ℃。

3.2 焙烧气氛对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸比例1∶2；阳极泥与酸混合后静置时间6 h；焙烧温度650 ℃；恒温焙烧时间180 min；鼓入气体流量1.2 L/min；在此条件下，考察焙烧气氛对硒挥发率的影响，实验结果如图2所示。

图2 焙烧气氛对硒挥发率的影响

从图2可看出，在实验条件下，分别向反应器中鼓入空气和氧气，随着焙烧温度的升高，硒的挥发率均呈现逐渐增大的趋势。对应焙烧温度650 ℃时，硒的挥发率均达到最大。实验结果表明，在相同的焙烧温度下，向反应器中鼓入氧气比通入空气对应硒的挥发率有所提高，但对硒的挥发率提高有限。综合考虑生产成本、硒的挥发率及可操作性，实验中拟采用空气作为阳极泥氧化焙烧的气氛。

3.3 鼓入空气流量对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸比例1∶2；阳极泥与酸混合后静置时间6 h；鼓入气体为空气；焙烧温度650 ℃；恒温焙烧时间180 min。在此条件下，考察鼓入空气流量对硒挥发率的影响，实验结果如图3所示。

图3 空气流量对硒挥发率的影响

从图3可看出，在焙烧过程中，鼓入空气流量对硒挥发率的影响较大。当空气的流量小于1.5 L/min时，随着空气流量的增大，硒的挥发率快速增大；当空气流量大于1.5 L/min时，鼓入空气的流量对硒的挥发率影响较小。因此，实验中，鼓入空气的流量拟定为1.5 L/min。

3.4 阳极泥与酸比例对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸混合后静置时间6 h；鼓入气体为空气；空气的流量1.5 L/min;焙烧温度650 ℃；恒温焙烧时间180 min。在此条件下，考察阳极泥与酸比例对硒挥发率的影响，实验结果如图4所示。

图4 阳极泥与酸的比例对硒挥发率的影响

从图4可看出，在焙烧过程中，阳极泥与酸的比例对硒挥发率的影响相对于其他条件影响相对较小。其比例在0.5～2.5范围内，随着其比例的增大，硒的挥发率增大；在0.5～2.0的范围内，硒的挥发率随阳极泥与酸的比例增加，快速增大。当其比例增大到2.0后，硒的挥发率处于相对稳定状态。因此，实验中，阳极泥与酸的比例拟定为2.0 。

3.5 焙烧时间对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸的比例为2.0；阳极泥与酸混合后静置时间6 h；鼓入气体为空气；空气的流量1.5 L/min；焙烧温度650 ℃。在此条件下，考察焙烧时间对硒挥发率的影响，实验结果如图5所示。

图5 焙烧时间对硒挥发率的影响

从图5可看出，在焙烧过程中，随着焙烧时间的延长，硒的挥发率增大；当焙烧时间达到180 min时，硒的挥发率达到最大，继续延长焙烧时间，对硒挥发率的提高影响较小。因此，实验中，焙烧时间拟定为180 min。

3.6 阳极泥与酸混合后静置时间对脱硒率的影响

实验基本条件为：阳极泥与酸的比例为2.0；鼓入气体为空气；空气的流量1.5 L/min；焙烧温度650 ℃；焙烧时间180 min。在此条件下，考察阳极泥与酸混合后静置时间对硒挥发率的影响，实验结果如图6所示。

图6 静置时间对硒挥发率的影响

从图6可看出，在焙烧过程中，阳极泥与酸混合后静置时间对硒的挥发率影响相对较小。从总的趋势看，硒的挥发率随着静置时间的延长而增大；当静置时间达到6 h，继续延长静置时间，对硒挥发率的提高影响很小。因此，实验中，静置时间拟定为6 h。

3.7 验证试验及金属平衡概算

通过以上实验研究，确定焙烧脱硒的较优化条件为：阳极泥与酸的比例为2.0；阳极泥与酸混合后静置时间6 h；鼓入气体为空气；空气的流量1.5 L/min；焙烧温度650 ℃；焙烧时间180 min。在此综合条件下，进行焙烧脱硒验证实验及主要金属平衡考察，实验结果见表2。

表2 焙烧验证实验及主要金属平衡考察

4 结 论

(1) 采用硫酸化焙烧对铜阳极泥中的硒有效回收的工艺是可行的。

(2)确定了该工艺较优技术参数，即阳极泥与酸的比例为2.0；阳极泥与酸混合后静置时间6 h；鼓入气体为空气；空气的流量1.5 L/min；焙烧温度650 ℃；焙烧时间180 min。在优化的条件下，硒的挥发率高于98%。

[1] 王 伟，黎 燕，王苏宁，等.纳米硒的制备及其光电性能[J].桂林理工大学学报，2016，36(3)：583-591.

[2] 郑 凡，黄炳行，闭伟宁，等.阴离子交换膜无硒电解金属锰工艺及工业可行性探索[J]. 中国锰业，2016，34(5)：75-78.

[3] 王 艳，李 静，黄 萍，等. 血清硒水平与糖尿病肾病的相关性研究[J]. 中国医药导报，2016,13(36)：109-111.

[4] 吴仁裕.阳极泥的浮选新工艺[J].黄金，1980，1(3)：7-12.

[5] Hait J，Jana R K，Sanyal S K.Processing of copper electrorefining anode slime : a review [J] .Mineral Processing & Extractive Metallurgy IMM Transactions. 2013, 118(4):240-252.

[6] 张博亚，王吉坤，彭金辉.加压酸浸从铜阳极泥中脱除碲的研究[J].有色金属(冶炼部分)，2007，(4)：27-29.

[7] 钟清慎，贺秀珍，马玉天，等.铜阳极泥氧压酸浸预处理工艺研究[J].有色金属(冶炼部分)，2014 ，32(7)：14-16.

[8] HOFFINANN J E. Recovering selenium and tellurium from copper refinery slime [J].Journal of the Minerals Metals & Materials Society, 1989, 41(7):33-38.

[9] 夏光祥，石 伟，方兆珩.铜阳极泥全湿法处理工艺研究[J].有色金属(冶炼部分)，2002，(1)：29-33.

[10] 周令治，陈少纯.稀散金属提取冶金[M].北京：冶金工业出版社，2008：285-292.

TECHNOLOGY RESEARCH OF ELECTROLYTIC COPPER ANODE SLIME FOR ROASTING SELENIUM

XIE Sheng-zhong, HOU Xiao- chuan,ZHUO Xiao-Jun
(1.Hunan Nonferrous Metals Vocational and Technical College, Zhuzhou 412006, Hunan,China )(2.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy, Changsha 410012, Hunan,China)

Taking the electrolytic copper anode slime as raw material, the process of removing selenium from electrolytic copper anode slime by sulfating roasting was studied, and the main influencing factors of removing selenium from it were investigated. The comparatively excellent technical parameters were determined by the experimental study. The volatilization rate of selenium was more than 98% under the optimal conditions of the anode slime to acid of 2.0; incubation time of 6 h; blowing air and its flow of 1.5 L/min;roasting temperature of 650 ℃;the roasting time of 180 min. The reliable technical parameters for removing selenium from electrolytic copper anode slime can be provided by research.

copper anode slime; selenium; oxidation; sulfate; roasting

2017-04-21；

2017-05-20

国际海域资源调查与开发“十二五”项目(No.DY125-T1-02)

谢圣中(1978—)，男,硕士，高级工程师，主要从事冶金分离科学与工程的研究。E-mail：xiesz68@163.com

侯晓川(1971—)，男,博士，主要从事冶金分离科学与工程的研究。E-mail：houxc1716@sina.com.

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.002

TF 843.5

A

1006-2602(2017)03-0006-04