新型SiBCN杂化树脂的固化及裂解机理

姚 祺 肖 鲁 韩大为 左小彪 冯志海

(1 航天材料及工艺研究所，北京 100076)(2 北京宇航系统工程研究所，北京 100076)

新型SiBCN杂化树脂的固化及裂解机理

姚 祺1肖 鲁2韩大为1左小彪1冯志海1

(1 航天材料及工艺研究所，北京 100076)(2 北京宇航系统工程研究所，北京 100076)

SiBCN杂化树脂，固化特性，热稳定性，PyGC-MS，裂解动力学

0 引言

近年来，SiBCN陶瓷受到广大研究者的高度关注。因其具有优异的耐高温(2 000℃以上)[1]及抗氧化耐腐蚀性能[2-3]、抗高温蠕变性[4-5]和组成及结构的可设计性，SiBCN陶瓷作为陶瓷基复合材料基体在航空航天领域得到重要应用。目前，制备SiBCN陶瓷的先驱体结构主要有C-B-C[6-10]和N-B-N[11]两种骨架，可以通过聚合物路径或者单体路径制备而成。其中聚合物路径是利用含硅的低聚物或聚合物与含硼的化合物通过脱氢耦合或者硼氢加成制备得到先驱体，而单体路径则是利用分别含有硅和硼的单体通过硼氢加成生成含有硅、硼的单体，然后再经过氨化聚合形成先驱体。在惰性环境中，SiBCN陶瓷在1 400℃以下一般呈现非晶态，而通过合成方法的改进，其最高非晶态的保持温度已达1 700℃，而最终得到的陶瓷产物则由于Si、B、C、N四种元素的配比及合成方法的不同而有所变化，主要有SiC、Si3N4、BN、C、Si以及一些非化学计量比的化合物。

本文采用一种新的制备路线，利用硅乙烯基1,7-碳硼烷与含乙烯基硅氮烷通过自由基聚合反应制备得到一种新型的SiBCN树脂，研究了其固化、热性能和裂解机理，以期制备出一种兼具良好耐热性和工艺性的新型杂化树脂基体。

1 实验

1.1 原料

含乙烯基硅氮烷(PSN-S1)和硅乙烯基1,7-碳硼烷(KH-MCB-VS)均为中国科学院化学研究所提供。

1.2 SiBCN树脂的制备

按图1所示，将PSN-S1和硅乙烯基1,7-碳硼烷按照一定比例混合，升温至70℃保温，用磁力搅拌机搅拌成均相，放入烘箱中固化得到SiBCN杂化树脂。固化工艺为：140℃/3 h+180℃/3 h+240℃/2 h，升温速率为2℃/min。

图1 新型SiBCN杂化树脂制备路线

1.3 表征

FT-IR，采用美国 Perkin Elmer公司的Spotlight 400型傅里叶变换红外光谱仪，测试方法及条件：ATR(attenuated total reflection，衰减全反射)红外光谱法。扫描范围550～4 000 cm-1，扫描速率0.2 cm-1/s，采集分辨率为4/cm，扫描次数：8次；DSC，采用美国Perkin Elmer公司的Pyris 1型差示扫描量热仪，温度范围25～350℃，升温速率5、10、15、20℃/min，N2气氛；TG：采用美国Perkin Elmer公司的Pyris 1型热重分析仪，温度范围25～900℃，升温速率5、10、15、20℃/min，N2气氛；PyGC-MS：日本Frontier Lab公司的EGA/PY-3030D型裂解器及日本岛津公司的QP2010-Ultra型气相色谱质谱联用仪。

2 结果与讨论

2.1 SiBCN杂化树脂的结构与固化行为

图2 SiBCN杂化树脂及其固化物的FT-IR图谱

图3 不同升温速率下SiBCN杂化树脂的DSC曲线(N2气氛)

图4 固化参数的线性拟合结果

2.2 SiBCN杂化树脂的热稳定性、热解过程和机理

图5为SiBCN杂化树脂在氮气氛围下的TGA和DTG曲线。

图5 SiBCN杂化树脂的TGA和DTG曲线(N2气氛)

图6 SiBCN杂化树脂在300～650℃的裂解气相色谱

SiBCN杂化树脂结构中含有大量的Si—(NH)3-结构，裂解过程中易发生转氨基反应，生成NH3，反应机理如式(1)和式(2)所示[12]。因此，树脂在三个温度下裂解均产生NH3，且在300和500℃下裂解产生的NH3较多，约占该温度下裂解产生气体体积的44%。

CH4的形成则主要是经历了自由基反应历程，Si—CH3中的Si-C键断裂形成CH3·自由基，进而与C—H或者N—H键发生反应形成CH4，其反应机理如式(3)和式(4)所示[13-14]。

2.3 SiBCN杂化树脂的热裂解动力学

图7 不同升温速率下SiBCN杂化树脂的TGA曲线(N2气氛)

表1 FWO法计算所得的热裂解活化能

3 结论

(1)新型SiBCN杂化树脂在固化过程中只存在一个放热峰，为乙烯基在催化剂作用下的自由基聚合反应，其反应的表观活化能为113.55 kJ/mol。结合DSC数据与经验确定出该树脂的最终固化制度为140℃/3 h+180℃/3 h+240℃/2 h。

(3)树脂裂解的表观活化能随反应程度的增加而增加，动力学热稳定性增强，可见SiBCN杂化树脂有望成为树脂基防热复合材料的基体使用。

[1] RIEDELR,KIENZLE A,DRESSLER W,et al.A silicoboroncarbonitrideceramic stable to 2000℃[J].Nature,1996,382(6594):796-798.

[2] CINIBULK M K,PARTHASARATHY A T.Characterization of oxidizedpolymer-derived SiBCNfibers[J].J. Am.Ceram.Soc.,2001,84(10):2197-2202.

[3] BALDUS P,JANSEN M,SPORN D.Ceramic fibers for matrix composites in high-temperature engine applications[J].Science,1999,285:699-703.

[4] BAUFELD B,GU H,BILL J,et al.High temperature deformation ofprecursor-derived amorphous Si-B-C-N ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,1999,19(16):2797-2814.

[5] RAVI KUMAR N V,MAGERR,CAI Y,et al.High temperature deformation behaviour of crystallized Si-B-C-N ceramics obtained from a boronmodified poly(vinyl)silazanepolymeric precursor[J].ScriptaMaterialia,2004,51(1):65-69.

[6] RIEDEL R,BILL J,KIENZLE A.Boron-modifiedinorganic polymers-precursors for the synthesis of multicomponent ceramics[J].Applied Organgmetallic Chemistry,1996,10(3/4):241-256.

[7] HAUG R,WEINMANN M,BILL J,et al.Plastic forming of preceramic polymers[J].Journal of the European Ceramic Society,1999,19(1):1-6.

[8] SCHUHMACHER J,WEINMANN M,Bill J,et al.Solid-state NMRS tudies of the preparation of Si-C-N ceramics from polysilylcarbodiimide polymers[J].Chem. Mater.,1998,10(12):3913-3922.

[9] BERNARD S,WEINMANN M,CORNU D,et al.Preparationof high-temperaturestable Si-B-C-N fibers fromtailoredsinglesourcepolyborosilazanes[J].J. Eur.Ceram.Soc.,2005,25(2/3):251-256.

[10] JäSCHKET,JANSEN M.Synthesis,crystal structure, andspectroscopic characterizationoftheborazinederivatives[B{CH2(SiCl3)}NH]3and[B{CH2(SiCl2CH3)}NH]3[J].ZeitschriftfüRanorganische Undallgemeine Chemie,2004,630(2):239-243.

[11] WAGNER O,JANSEN M,BALDUS H P.N(B(NMe2)2)(Si(NMe2)3) (Ti(NMe2)3),[N(Si(NMe2)3)(Ti(NMe2)2)]2and N(SiMe3)(Si(NMe2)3)(Ti(NMe2)3)-synthesisandcharacterization of new molecular single-source precursors for nitrideand carbonitride ceramics[J].ZeitschriftfüRanorganischeundallgemeine Chemie,1994,620(2):366-370.

[12] CHOONG KWET YIVE N S,CORRIU R J P,LECLERCQ D,et al.Silicon carbonitride from polymeric precursors:thermal cross-linking and pyrolusis of oligosilazane model compounds[J].Chem.Mater,1992,4:141-146.

[13] Bill J,KAMPHOWE T W,MüLLER A,et al.Precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics:thermolysis,amorphous stateandcrystallization[J].Applied Organometallic Chemistry,2001,15:777-793.

[14] 李彦武,胡海峰,陈朝辉.含乙烯基聚硅氮烷的裂解过程分析[J].有机硅材料,2002,16(2):14-17.

Curing and Pyrolysis Mechanism of Novel SiBCN Hybrid Resin

YAO Qi1XIAO Lu2HAN Dawei1ZUO Xiaobiao1FENG Zhihai1

(1 Aerospace Reserch Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076) (2 Beijing Institute of Aerospace Systems Engineering,Beijing 100076)

SiBCN hybrid resin,Curing behavior,Thermal stability,PyGC-MS,Thermal pyrolysis kinetics

2017-04-06；

2017-04-14

姚祺，1990年出生，硕士研究生，主要从事树脂基防热复合材料方面的研究。E-mail：taranee0401@126.com

冯志海，1965年出生，研究员，主要从事烧蚀防热复合材料的研究。E-mail：fengzhh2006@sina.com

TB3

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.010