一种具有抗泥作用的两性聚羧酸减水剂的低温合成工艺研究

赵军丽，邵华华

(1.武汉科技大学城市学院，湖北 武汉 430083; 2.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430074)



一种具有抗泥作用的两性聚羧酸减水剂的低温合成工艺研究

赵军丽1,2，邵华华2

(1.武汉科技大学城市学院，湖北 武汉 430083; 2.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430074)

针对目前混凝土砂石中含泥量高的问题，以自制阳离子单体(MADA)、丙烯酸(AA)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)为单体，以30%H2O2-次磷酸钠(SHP)为氧化还原引发剂，在低温条件下水溶液中通过自由基共聚合成了一种两性聚羧酸减水剂(PCE)。以水泥净浆流动度为评价指标，确定最优合成工艺为：单体物质的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)为4.0∶1.0∶0.5、30%H2O2用量2.0%、m(H2O2)∶m(SHP)为2.5∶1、反应温度30 ℃、单体滴加时间3.0 h、保温时间2.5 h。采用FTIR表征了两性PCE的分子结构，采用凝胶渗透色谱(GPC)测试了两性PCE的分子量分布，其分子产率达到96.69%。水泥净浆流动度测试结果表明，当水灰比为0.29、两性PCE(Mw为20 180)折固掺量为水泥质量的0.15%时，水泥净浆初始流动度为292 mm，60 min后的流动度为295 mm，具有较好的分散性和分散保持性；当300 g水泥中泥土掺量高达5%时，净浆仍具有较好的分散性和分散保持性，表明两性PCE具有较好的抗泥作用。

两性聚羧酸减水剂； 30%H2O2-次磷酸钠；分散保持性；抗泥作用

近30多年来，聚羧酸减水剂(PCE)发展迅猛，逐渐取代了萘系减水剂在混凝土外加剂中的地位[1-2]。两性PCE是第4代PCE，适用范围更广，受到国内外学者的青睐[3-9]。冉千平等[10]提出了水溶性两性PCE的结构模型和设计理念，指出两性聚合物可在带正、负电荷的矿物表面吸附，因而可提高其分散性能和饱和掺量。Amaya等[11]指出，水溶性两性聚合物具有很高的减水率和优良的保坍作用，并可增强混凝土的强度，适用于超高性能混凝土。两性PCE中的阳离子活性单体可以分为2类：一类是聚合反应中直接引入的典型不饱和阳离子单体；另一类是不饱和单体在聚合反应或者与水泥作用时显示阳离子性能。

随着混凝土的优质砂来源越来越少，砂石中含泥量大多超标，这使得减水剂的用量大大增加，混凝土性能下降[12-16]。为了有效抑制泥土的影响，作者在30%H2O2-次磷酸钠氧化还原引发体系中，以自制阳离子单体(MADA)与丙烯酸(AA)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)在水溶液中进行自由基聚合，在PCE主链上引入带氨基的基团，低温合成了一种新型两性PCE；通过FTIR和凝胶渗透色谱(GPC)对两性PCE进行了表征，并以水泥净浆流动度为评价指标，对其合成工艺进行了优化。

1 实验

1.1 材料与试剂

基准水泥：P·I 42.5。

马来酸酐(MA)、二甘醇胺(DGA)、TPEG(相对分子质量2 400)、AA、30%双氧水、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O，SHP)、氢氧化钠、去离子水。

1.2 方法

1.2.1 MADA的合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管及加热装置的四口烧瓶中，按一定比例依次加入DGA、溶剂、自制复合催化剂、阻聚剂；待温度达到90 ℃时，少量多次分批加入MA，控制n(MA)∶n(DGA)=1.1∶1;反应3 h，待达到预定酯化率后，停止反应，即得MADA。

1.2.2 两性PCE的合成

在配有温控装置和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入一定量的去离子水、TPEG和MADA，搅拌溶解，然后加入30%H2O2，加热至30 ℃时滴加AA溶液，3～4 h滴加完毕，同时滴加SHP溶液，比AA溶液多滴加30 min；30 ℃保温1～3 h，待反应结束后，用30%NaOH溶液调节pH值为6～7，即得两性PCE。

1.2.3 结构表征

FTIR表征：将两性PCE粗品用半透膜进行透析过滤，以除去其中的残留单体、小分子聚合物(<3 500)及其它杂质，得到两性PCE纯品，采用刮膜法进行FTIR测试。

GPC表征：流动相为 0.1 mol·L-1NaNO3溶液，流速为1 mL·min-1，标准工作曲线校正的标准品为聚乙二醇。

1.2.4 水泥净浆流动度的测定

水泥净浆流动度按GB/T 8077-2012 《混凝土外加剂均质性试验方法》测定。水灰比为0.29，两性PCE的折固掺量为水泥质量的0.15%。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

2.1.1 酸醚比n(AA)∶n(TPEG)对水泥净浆流动度的影响

单体比例不同会导致产物结构发生变化，因而单体比例对水泥净浆的分散性和分散保持性有很大影响[17]，尤其是酸醚比[18]。控制其它条件不变，考察酸醚比n(AA)∶n(TPEG)对水泥净浆流动度的影响，结果如图1所示。

图1 n(AA)∶n(TPEG)对水泥净浆流动度的影响

由图1可知，随着酸醚比的增大，羧基密度增大，能与水泥颗粒吸附的基团增多，吸附能力提高，水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度均逐渐升高；当酸醚比大于4.0∶1.0后，吸附趋于饱和，初始分散性提高有限，而由于初始吸附量的增多，残留两性PCE分子数量减少，不能再有效持续地进行吸附，即60 min后的流动度下降，分散保持性降低。所以，综合考虑初始分散性和分散保持性，选择最佳酸醚比n(AA)∶n(TPEG)为4.0∶1.0。

2.1.2 碱醚比n(MADA)∶n(TPEG)对水泥净浆流动度的影响

控制其它条件不变，考察碱醚比n(MADA)∶n(TPEG)对水泥净浆流动度的影响，结果如图2所示。

图2 n(MADA)∶n(TPEG)对水泥净浆流动度的影响

MADA在水溶液自由基聚合过程中引入了酯基和氨基，使PCE具有两性结构。由图2可知，随着碱醚比的增大，即MADA用量的增加，两性PCE支链的正负电荷比例逐渐达到最佳，可以更好地吸附在带正负电荷的水泥颗粒表面，提高了分散性；当碱醚比大于0.5∶1.0后，两性PCE支链的正负电荷比例改变，导致分散性和分散保持性降低。因此，选择最佳碱醚比n(MADA)∶n(TPEG)为0.5∶1.0,即最佳单体物质的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)为4.0∶1.0∶0.5。

2.1.3 30%H2O2用量对水泥净浆流动度的影响

控制其它条件不变，考察30%H2O2用量(即30%H2O2质量与单体总质量比)对水泥净浆流动度的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着30%H2O2用量的增加，水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度均先升高后降低，在30%H2O2用量为2.0%时，达到最高，净浆的分散性和分散保持性最好。因此，选择最佳30%H2O2用量为2.0%。

图3 30%H2O2用量对水泥净浆流动度的影响

2.1.4m(H2O2)∶m(SHP)对水泥净浆流动度的影响

SHP不仅可以和H2O2组成氧化还原体系，其本身还可起到链转移剂的作用。加入氧化还原引发剂后，在较低温度下产生自由基，使得聚合反应能够快速进行。控制其它条件不变，以30%H2O2-SHP(30%H2O2用量为单体总质量的2.0%)作为氧化还原引发剂，考察m(H2O2)∶m(SHP)对水泥净浆流动度的影响，结果如图4所示。

图4 m(H2O2)∶m(SHP) 对水泥净浆流动度的影响

由图4可知，随着m(H2O2)∶m(SHP)的增大，水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度均先升高后降低，在m(H2O2)∶m(SHP)为2.5∶1时，达到最高，净浆的分散性和分散保持性最佳。这是因为，当m(H2O2)∶m(SHP)较小时，产生的活性自由基较少，根据动力学链长与引发剂浓度平方根成反比可知，共聚速率较快，且两性PCE分子呈无规则线团构象，屏蔽了主链上减水基团的作用，导致水溶液分散性差；当m(H2O2)∶m(SHP)较大时，产生的活性自由基增多，自由基共聚速率减慢，两性PCE分子不能有效覆盖水泥颗粒表面，故分散能力差。因此,选择最佳m(H2O2)∶m(SHP)为2.5∶1。

2.1.5 反应温度对水泥净浆流动度的影响

聚合反应温度的改变可以调节减水剂的分子量和黏度，从而影响分散性能。控制其它条件不变，考察反应温度对水泥净浆流动度的影响，结果如图5所示。

图5 反应温度对水泥净浆流动度的影响

由图5可知，反应温度在25～40 ℃时，水泥净浆的分散性和分散保持性较好，在30 ℃时达到最佳。这是因为，反应温度过低时，引发剂的半衰期过长，一些残留引发剂包裹在聚合单体中，使得自由基浓度降低，自由基分子之间碰撞几率减小，导致两性PCE分子量达不到要求，性能差；随着反应温度的升高，引发剂半衰期缩短，自由基浓度升高，自由基分子之间碰撞几率增大，两性PCE分子性能得到改善，使得净浆的分散性和分散保持性都较好；但反应温度过高时，引发剂半衰期过短，引发剂在短期内就很快分解，不足以保持后续反应的进行。因此，选择最佳反应温度为30 ℃。

2.1.6 单体滴加时间对水泥净浆流动度的影响

控制其它条件不变，考察单体滴加时间对水泥净浆流动度的影响，结果如图6所示。

图6 单体滴加时间对水泥净浆流动度的影响

由图6可知，随着单体滴加时间的延长，水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度均先升高后降低，在滴加时间为3.0 h时，达到最高。这是因为，两性PCE分子侧链上含有一定长度的聚醚链、-COOH、-NH2和-OH，随着单体滴加时间的延长，这些活性基团吸附到主链上的几率和数目都会增加，使得两性PCE具有高效的分散作用和保坍作用；但滴加时间超过3.0 h后，反应单体浓度降低，生成的两性PCE浓度升高且黏度增大，将未反应的单体包裹起来，影响其分散效果，导致净浆流动度略微下降。因此，选择最佳单体滴加时间为3.0 h。

2.1.7 保温时间对水泥净浆流动度的影响

反应时间对自由基聚合过程影响很大。本实验反应时间包括引发剂滴加时间和保温时间。由于单体滴加时间为3.0 h，引发剂滴加时间比单体滴加时间多30 min，即为3.5 h。保温时间对水泥净浆流动度的影响如图7所示。

图7 保温时间对水泥净浆流动度的影响

由图7可知，随着保温时间的延长，水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度均先升高后降低，在保温时间为2.5 h时，达到最高。这是因为，反应初期，单体的浓度大，生成的两性PCE浓度低且分子量小，分散作用差；随着保温时间的延长，具有分散位阻作用的活性单体越来越多地增加到主链上，两性PCE的分子量和浓度相应增大，分散作用增强；但继续延长保温时间，副反应发生几率增大，两性PCE的分散性能和保坍性能反而下降。因此，选择最佳保温时间为2.5 h。

综上，确定两性PCE的最佳合成条件为：单体物质的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)为4.0∶1.0∶0.5、30%H2O2用量2.0%、m(H2O2)∶m(SHP)为2.5∶1、反应温度30 ℃、单体滴加时间3.0 h、保温时间2.5 h。

2.2 结构和性能测试

2.2.1 FTIR表征(图8)

图8 MADA(a)和两性PCE(b)的红外光谱

由图8a可知，3 432.19 cm-1处为氨基N-H和羧基O-H的伸缩振动峰，2 952.21 cm-1和2 878.88 cm-1处为-CH3和-CH2的伸缩振动峰，1 710.42 cm-1处为酸酐酯化反应后由于共轭效应而向低波数移动的C=O振动峰，1 628.52 cm-1处为C=C的伸缩振动峰，说明MADA具有可聚合的C=C；1 574.63 cm-1处主要是氨基N-H面内弯曲振动峰，1 470.58 cm-1处为-CH2弯曲振动峰，1 234.19 cm-1处为羧酸和酯的C-O伸缩振动峰，1 125.10 cm-1处为醚(C-O-C)的伸缩振动峰，1 060.14 cm-1处为胺的C-N伸缩振动峰。表明，MADA中含有羰基、羟基、氨基、醚、不饱和的碳碳双键等基团，与预先设计的活性单体分子结构基本相符。

由图8b可知，3 500.52 cm-1处强而宽的吸收峰为O-H伸缩振动峰和N-H伸缩振动峰的叠加峰，2 873.01 cm-1处为-CH2伸缩振动峰，1 717.71 cm-1处为缔合的羧基和酯的C=O伸缩振动峰，1 642.40 cm-1处为氨基N-H的变形振动峰，1 584.33 cm-1处为-COO-伸缩振动峰，1 459.21 cm-1处为-CH2的变形振动峰，1 352.14 cm-1处为C-N伸缩振动峰，1 250.12 cm-1处为羧酸和酯的C-O伸缩振动峰，1 107.87 cm-1处为醚(C-O-C)的伸缩振动峰，949.95 cm-1处为O-H的面外变形振动峰，845.64 cm-1处为C-O的面内变形振动峰。表明，两性PCE分子内含有氨基、羧基、酯和聚醚等官能团，与预先设计的官能团基本相符。

2.2.2 GPC表征

两性PCE的分子量分布如图9所示。

图9 两性PCE的分子量分布

GPC测得两性PCE的Mw为20 180、Mn为9 918、分子量分布指数Mw/Mn为2.035，Mw为20 180的分布面积为96.69%。表明，合成的两性PCE的分子量分布较窄，产率较高。

在水灰比为0.29、两性PCE的折固掺量为水泥质量的0.15%时，不同分子量的两性PCE对水泥净浆流动度的影响如表1所示。

表1 不同分子量的两性PCE对水泥净浆流动度的影响Tab.1 Effect of amphoteric PCE with different molecular weights on cement paste fluidity

从表1可知，分子量低于10 000时，水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度都很低；随着分子量的增大，初始流动度和60 min后的流动度均逐渐升高，在分子量为20 000左右时，处于较高值，即净浆的分散性和分散保持性较好；当分子量超过30 000后，分散保持性下降较多。这可能是因为，分子量小时，分子体积小，在水泥颗粒表面的吸附层薄，水泥水化反应进行到一定程度时，形成的吸附层容易被水化产物覆盖，导致水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度较低；只有当分子量适当时，净浆的分散性和分散保持性才较好。2.2.3 泥土掺量对水泥净浆流动度的影响

泥土会对减水剂产生吸附作用，导致减水剂用量的增加及混凝土强度的下降。在两性PCE折固掺量为水泥质量的0.15%时，选取重庆某地的机制砂，烘干，过200目筛，得到泥土，将其掺入水泥中，考察泥土掺量(即泥土质量与300 g水泥的比)对水泥净浆流动度的影响，结果如图10所示。

图10 泥土掺量对水泥净浆流动度的影响

由图10可知，随着泥土掺量的增加，水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度均逐渐下降，即分散保持性下降。在泥土掺量高达5%时，净浆初始流动度为250 mm，60 min后的流动度为222 mm，净浆仍具有较好的分散性和分散保持性；但泥土掺量超过5%后，由于泥土大的比表面积和对减水剂强的吸附作用，水泥净浆初始流动度和60 min后的流动度均大幅下降。

2.3 作用机理探讨

图11 两性PCE分子结构

通过合成工艺研究，对分子结构进行合理的设计，使-COO-、-COOR、-NH2以及聚醚侧链达到合适的比例，使得合成的两性PCE加入到水泥和泥土的混合净浆中后既具有一定的初始吸附量，又可通过-COOR的水解持续对水泥和泥土颗粒进行吸附，通过-NH2和短醚基侧链的润滑作用提高水化程度，从而使其具有良好的分散性及分散保持性，表现出较好的抗泥作用。

3 结论

(1)以AA、TPEG和自制的MADA为单体，以30%H2O2-SHP为氧化还原引发剂，合成了一种两性PCE。最佳合成条件为：单体物质的量比n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)为4.0∶1.0∶0.5、30%H2O2用量2.0%、m(H2O2)∶m(SHP)为2.5∶1、反应温度30 ℃、单体滴加时间3.0 h、保温时间2.5 h。

(2)FTIR分析表明，两性PCE分子内含有氨基、羧基、酯和聚醚等官能团，说明产品引入了预先设计的官能团。GPC测试结果表明，两性PCE分子量为20 180时性能较好，分子产率达到96.69%。

(3)在水灰比为0.29、两性PCE(Mw为20 180)的折固掺量为水泥质量的0.15%时，水泥净浆初始流动度为292 mm，60 min后的流动度为295 mm，具有较好的分散性和分散保持性；在300 g水泥中泥土掺量高达5%时，净浆的分散性和分散保持性仍然较好，表明两性PCE具有较好的抗泥作用。

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Synthesis of A Kind of Amphoteric Polycarboxylate Superplasticizer with Clay Tolerance at Low Temperature

ZHAO Jun-li1,2,SHAO Hua-hua2

(1.CityCollege,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430083,China; 2.FacultyofMaterialsScienceandChemistry,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)

Aimingatthehighclaycontentinconcrete,usingself-madecationicmonomer(MADA),maleicanhydride(AA),isoamylalcoholpolyoxyethyleneether(TPEG)asmonomers,30%H2O2-sodiumhypophosphite(SHP)asaredoxinitiator,wesynthesizedonekindofamphotericpolycarboxylatesuperplasticizer(PCE)throughfreeradicalcopolymerizationinanaqueoussolutionatalowtemperature.Usingcementpastefluidityasanevaluationindex,theoptimumsyntheticconditionswereobtainedasfollows:n(AA)∶n(TPEG)∶n(MADA)of4.0∶1.0∶0.5,H2O2(30%)dosageof2.0%,m(H2O2)∶m(SHP)of2.5∶1,reactiontemperatureof30 ℃,monomeraddingtimeof3.0h,andholdingtimeof2.5h.MolecularstructureofamphotericPCEwascharacterizedbyFTIR.MolecularweightdistributionofamphotericPCEwastestedbyGPC,andthemolecularyieldofamphotericPCEreached96.69%.Resultsofthetestofcementpastefluidityindicatedthat,whentheadditionamountofnetamphotericPCE(Mw=20 180)was0.15%ofcementmass,andwater-cementratiowas0.29,thepastehadbetterdispersityanddispersionstabilitywiththeinitialfluidityof292mmandthefluidityof295mmafter60min.When5%claywasaddedinto300gcement,thepastestillhadbetterdispersityanddispersionstability,whichindicatedamphotericPCEhadexcellentclaytolerance.

amphotericpolycarboxylatesuperplasticizer;30%H2O2-sodiumhypophosphite;dispersionstability;claytolerance

湖北省教育厅科学技术研究计划指导性项目(B2013243)

2017-03-16

赵军丽(1973-)，女，河北人，博士研究生，研究方向：材料科学与工程,E-mail:icpc@sohu.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.010

TQ463.25 TQ172

A

1672-5425(2017)06-0045-06

赵军丽，邵华华.一种具有抗泥作用的两性聚羧酸减水剂的低温合成工艺研究[J].化学与生物工程，2017，34(6)：45-50，64.