鱼耳石微化学特征与水环境相关性研究

张 可,李 明，刘 柳,刘 英，熊 袆，胡圣虹*

(1.中国地质大学(武汉) 生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430073； 2.武汉纺织大学 技术研究院，湖北 武汉 430200)



鱼耳石微化学特征与水环境相关性研究

张 可1,2,李 明1，刘 柳2,刘 英2，熊 袆2，胡圣虹1*

(1.中国地质大学(武汉) 生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430073； 2.武汉纺织大学 技术研究院，湖北 武汉 430200)

为研究矿山环境和人文环境中鱼耳石的微化学特征，利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)对大冶湖和东湖两个不同水域的鲫鱼耳石中10种微量元素(Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、Fe、Mn、Cu、Pb)含量进行了分析。结果表明，不同水域鱼耳石中K、Sr、Ba、Fe、Pb的含量存在较大差异，而Cu、Mn、Na、Mg、Zn的含量相差不大，这可能是微量元素进入耳石的机理不同所致；不同水域鱼耳石中微量元素含量与水体中微量元素含量呈线性相关，表明鱼耳石的微化学特征与水环境存在相关性。

鱼耳石；微化学特征；元素分析；相关性；水环境

鱼耳石是存在于硬骨鱼内耳中的生物碳酸盐沉积体[1]，与鱼类平衡和听觉有关。环境中微量元素会持续不断沉积在鱼耳石表面,其整个过程不仅与生理作用相关，同时也受食性、水化学、温度、盐度等调节[2]。尽管这些微量元素总量不超过鱼耳石质量的1%[3]，但它们却能反映鱼整个生命周期的相关信息,已被广泛应用于鱼不同生命阶段水环境的重建、鱼迁移规律的研究及种群鉴别等[4]。由此可见，鱼耳石微化学特征有效记录了其生长水环境的变化，通过对鱼耳石微化学特征的研究可反演其水环境变化，对水环境监测具有重要作用。

为研究矿山环境与人文环境中鱼耳石的微化学特征，作者选取生长在大冶湖和东湖的淡水鱼(鲫鱼)为研究对象，采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)测定鲫鱼耳石中Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、Fe、Mn、Cu、Pb等10种微量元素的含量，以期建立鱼耳石中微量元素含量与水体中微量元素含量的相关性模型，为鱼耳石示踪环境变化及环境反演奠定理论基础。

1 实验

1.1 鱼耳石样品的提取与处理

大冶湖鲫鱼样品于2012年9月采自大冶湖中心水域，东湖鲫鱼样品于2013年3月采自武汉东湖渔场。

矢耳石通常是硬骨鱼3对耳石中最大的，但鲫鱼的矢耳石十分细长，难以完整提取和处理，因此，本实验提取另一对大耳石——星耳石作为研究对象。

将提取出的鲫鱼耳石编号，先用去离子水超声清洗5min去除残余组织，再用去离子水冲洗数次，吹干后磨成薄片进行LA-ICPMS分析。

1.2 分析方法

鱼耳石中微量元素含量分析在LA-ICPMS(Agilent7500型,美国)上完成；水体中微量元素含量分析在电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，PerkinElmerDRC-e型，美国)上完成。操作条件如表1所示。

表1 LA-ICPMS 和ICP-MS的操作条件

2 结果与讨论

2.1 不同水域水体中和鱼耳石中的微量元素含量比较

大冶湖和武汉东湖分别受到矿山和城市环境影响，水体特征存在较大差异。大冶湖流域内矿产资源丰富，周边采矿、选矿、黑色和有色金属冶炼业十分发达，大量工业废水排入大冶湖；武汉东湖主体湖区有环湖公路围绕，交通流量大，兼具淡水养殖与游览观光等多重功能。

不同水域(大治湖和东湖)水体中和鱼耳石中的微量元素(包括生物所必需的生理元素Na、Mg、K，对鱼类食物影响较大的营养元素Zn、Sr、Ba以及环境差异较大的元素Cu、Mn、Fe、Pb)含量见表2。

表2 不同水域(大冶湖和东湖)水体中和鱼耳石中的微量元素含量/(μg·L-1)

从表2可知，大冶湖水体中Mn、Fe、Cu、Ba、Zn含量远高于长江河源区水体背景值,这与地质成因、矿山开采有关；大冶湖水体中Mn、Fe、Cu、Sr含量远高于东湖水体，在鱼耳石中也有较大程度的富集(Cu除外)；Ba含量在2种水体中相差不大，但在鱼耳石中相差较大；大冶湖水体中Pb含量高于东湖水体，但鱼耳石中Pb含量明显低于东湖水体。这表明，微量元素在水体与鱼耳石中的含量存在相关性和差异性。

2.2 不同水域鱼耳石的微化学特征

通常微量元素在鱼耳石中的含量不超过1%，并且受温度、浓度、食物等多方面的影响。为了解鱼耳石微化学特征与水环境的相关性及差异性，比较了不同水域鱼耳石的微化学特征，结果如图1所示。

图1 不同水域鱼耳石中微量元素含量(E-1、E-2来自东湖，D-1、D-2、D-3来自大治湖)

研究表明，Na、Mg、K从水体进入耳石需先经过生理调节进入内淋巴液和血浆，而不同水域鱼内淋巴液中的微量元素含量相差很小[6]，所以Na、Mg、K的含量通常被认为只与生理特性有关，与水环境没有直接关系；但Elsdon等[7]研究发现，Na、K含量在不同水域水体中也有差别。所以，有关Na、Mg、K进入鱼耳石的准确机理仍需要进一步探索。从图1可以看出，东湖和大治湖中鱼耳石Na、Mg含量均在500～1 500 μg·g-1之间，相差不大；但K含量却差异显著。

Zn、Sr、Ba是新陈代谢中重要的营养元素，与食物有关，易受水温和新陈代谢的影响。Sr一般通过动植物(包括草木和动物组织)进行循环[7]；Ba通过有机组织运输；Zn主要来源于食物。由于Sr与Ba均以类质同象形式进入晶体，两者竞争关系导致其行为相反。从图1可以看出，东湖与大治湖中鱼耳石Zn、Sr、Ba的含量不同,说明这3种微量元素在鱼耳石中存在沉积差异；但Zn含量相近，说明Zn、Sr、Ba在鱼耳石中的沉积不仅与其在水体中的含量有关，还与其它因素有关。进一步证实了鱼耳石中Zn、Sr、Ba的来源与食物有关的结论，它们含量的差异可能是其在不同水域水体中含量不同导致。

Cu、Mn、Fe通常被认为与地球化学环境有关，大冶地区矿床为典型矽卡岩铁铜矿，成矿元素Cu、Fe，伴生元素Mn[8]，矿物氧化物裸露在岩石表面渐渐被湖水浸蚀、融化，导致大冶湖水体中Cu、Mn、Fe含量远高于东湖水体。从图1可看出，由于水体中微量元素含量不同，导致沉积效果不同：不同水域鱼耳石Fe含量差异明显，大冶湖鱼耳石中的Fe含量高于东湖，这可能是因为大冶湖水体中含量高的Fe在鱼耳石中大量沉积所致；虽然大冶湖水体中Cu、Mn含量高于东湖，但由于总体含量偏低，在鱼耳石中的沉积不明显，所以不同水域鱼耳石中Cu、Mn含量差异不明显。

Pb污染通常是人为所致，最常见的是含Pb汽油的使用，鱼耳石中Pb含量过高与环境污染有关。从图1可以看出，东湖鱼耳石Pb含量要高出大冶湖，这与东湖是旅游风景区有着直接的关系。

2.3 鱼耳石微化学特征与水环境相关性的研究

通过对不同水域水体中及鱼耳石中微量元素含量的分析比较，并结合淡水鱼的生理代谢特征，发现鱼耳石中微量元素含量与水环境有着密切联系。为更进一步探讨微量元素在鱼耳石中的富集,分析了10种微量元素含量在水体中与鱼耳石中的相关性，结果如图2所示。

lgM耳石、lgM水分别表示鱼耳石中和水体中微量元素平均值的常用对数

从图2可以看出,10种微量元素在不同水域水体中与鱼耳石中均存在较好的线性相关性,其线性方程分别为:大冶湖，lgM耳石=0.749 lgM水-0.666，R2=0.816;东湖，lgM耳石=0.761 lgM水-0.285，R2=0.929。

3 结论

在受矿山环境影响的大冶湖和受人文环境影响的东湖中，鱼耳石中微量元素含量与水体中微量元素含量存在相关性和差异性。由于不同水域水体中微量元素含量不同，导致鱼耳石中K、Sr、Ba、Fe、Pb含量有很明显的区别，而Na、Mg、Zn、Cu、Mn含量则相差不大。鱼耳石中微量元素含量与水体中微量元素含量存在较好的线性相关性。表明，鱼耳石能够反映水环境状况，可进一步建立水体-鱼耳石微量元素含量相关性模型，为鱼耳石示踪环境变化及环境反演提供一定的理论基础。

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Correlation Between Microchemical Characteristics of Fish Otolithes and Water Environment

ZHANG Ke1,2，LI Ming1，LIU Liu2，LIU Ying2，XIONG Yi2，HU Sheng-hong1*

(1.StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430073,China;2.TechnologicalInstituteofWuhanTextileUniversity,Wuhan430200,China)

Tostudythemicrochemicalcharacteristicsoffishotolithesinminingenvironmentandculturalenvironment,thecontentsofNa,K,Mg,Sr,Ba,Zn,Fe,Mn,Cu,andPbinotolithesfromCarassius auratusinDayeLakeandEastLakewereanalyzedbyalaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry(LA-ICPMS).Resultsindicatedthat,thecontentsofK,Sr,Ba,FeandPbinfishotolithesfromdifferentwaterenvironmentshadsignificantdifference.HoweverthecontentsofCu,Mn,Na,MgandZnhadnosignificantdifference,whichmightbecausedbythemechanismoftraceelementsintotheotolith.Thecontentsoftraceelementsinfishotolithesfromdifferentwaterenvironmentswerelinearlycorrelatedwiththoseinwaterenvironment，indicatingthatthemicrochemicalcharacteristicsoffishotolitheshadacorrelationwithwaterenvironment.

fishotolith;microchemicalcharacteristic;elementanalysis;correlation;waterenvironment

国家自然科学基金项目(40973021，20575061)

2017-02-23

张可(1990-)，女，湖南常德人，助理实验员，研究方向:生态环境重金属检测，E-mail:ww553529428@sina.com；通讯作者：胡圣虹，教授，博导,E-mail：shhu@cug.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.06

O615.4+5

A

1672-5425(2017)06-0028-04

张可,李明，刘柳，等.鱼耳石微化学特征与水环境相关性研究[J].化学与生物工程，2017，34(6)：28-31，35.