Ag掺杂ZnO缺陷形成能的第一性原理研究*

周 嘉，王 欢，牛 丽

(光电帯隙省部共建教育部重点实验室;哈尔滨师范大学)

0 引言

氧化锌(ZnO)是一种大激子束缚能(60meV)的宽带隙(3.37eV)直接半导体材料，具有近紫外发射、透明导电性、压电性等性质的重要功能氧化物之一[1-3].由于其在光伏、气体传感器和光催化方面的独特性质和新颖的应用[4-6]，ZnO半导体材料受到了广泛的关注.一般来说，光电特性主要由缺陷和杂质决定，用适当的掺杂剂在ZnO中掺杂是调节性质的有效手段，ZnO材料的掺杂大多为N型半导体，P型掺杂很难实现，虽然尝试使用许多不同掺杂剂来获得P型ZnO，例如掺入V族元素N[7]，但是理论研究表明N的受主能级很深，难以在室温下解释N受体的活性，并且实验上尚未实现具有低电阻率和高迁移率的高质量P型ZnO.利用第一副族掺杂ZnO实现P型半导体研究方面已经取得了一些进展，如Cu、Ag、Au等[8-9].根据研究结果知道Ag是化合物半导体中的主要激活剂.对于ZnO，Ag是一个很好的调整其性能的候选元素.早期的研究表明Ag在ZnO的掺入降低了供体密度，这意味着Ag可能是ZnO中的一种有效受体[10].近年来的一些实验研究证实了Ag掺杂ZnO的P型导电性[11-12]. Yan Yanfa等[13]研究表明，Ag有望成为生产P型ZnO的有效受体.银的电离能为0.4eV[14]，这证实了银作为ZnO受主的潜在应用.然而，在Ag掺杂ZnO中，受主能级的位置仍然存在争议，银原子掺杂ZnO位置多样，如取代Zn位、O位或间隙位[15].并且多原子Ag掺杂ZnO晶体的详细理论计算和分析少有报道，其电子性质迄今尚未完善，故从理论上对其进行深入研究具有重要意义.

该文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对构建的10个不同浓度的银原子掺杂ZnO超胞模型的缺陷形成能及电子性质进行了计算，并对其微观机理做了细致的分析，期望能为实验上制备P型ZnO提供理论参考.

1 计算方法和构建模型

1.1 计算方法

该文采用局域密度近似(LDA)下的投影缀加平面波(PAW)方法[16-17]，使用基于密度泛函理论的VASP软件计算了Ag掺杂ZnO的结构、缺陷形成能和跃迁能级.平面波截断能取为550 eV，布里渊区中k点采样为2×2×2的Monkhorst-Pack型网格，自洽场收敛性标准达到1×10-5，原子最大受力收敛精度为0.01eV/Å，价电子分别取锌原子3d104s2、氧原子2s22p4和银原子4d105s1轨道电子.

在材料生长过程中，通常采用缺陷形成能来衡量缺陷晶体形成的难易程度，通过计算缺陷形成能可以反应出杂质和杂质周围主体之间的成键强度.在第一性原理计算中，缺陷形成能为

(1)

式中，E(host)为掺杂前完整超胞体系的能量，E(α，q)表示包含带有电量q、掺杂元素α的缺陷晶体总能量；μα为元素α的化学势；nα为掺杂晶体中减少(nα<0)或增加(nα>0)的原子数；q为电子转移的数量；εf为费米能级；EV则指价带顶能量；ΔV为含缺陷的超晶胞与完整的超晶胞间的平均静电势之差.

由式(1)可以发现，缺陷形成能的大小同时依赖于原子的化学势μα和电子的费米能级εf.其中原子化学势μα的大小取决于生长条件，在掺杂ZnO体系中，生长条件可以分为富锌和富氧两种极端情况，在该文中认为ZnO的形成来自于金属Zn和O2的直接化合，基于该假设推导化学势μα的简化过程如下：

μ(ZnO)=μZn+μO=μZn(bulk)+μO(O2)+ΔHf(ZnO)

(2)

μ(Ag2O)=2μAg+μO=2μAg(bulk)+μO(O2)+ΔHf(Ag2O)

(3)

富锌

μZn=μZn(bulk)

(4)

μO=μ(ZnO)-μZn(bulk)

(5)

(6)

富氧

μO=μO(O2)

(7)

μZn=μ(ZnO)-μO(O2)

(8)

(9)

该文计算的ZnO的形成焓为-3.47eV，与实验值-3.58eV[18]接近.

缺陷跃迁能级也称受主离化能ε(q/q′)，缺陷跃迁能级被定义为同种缺陷两种带电状态q和q′下晶体具有相同的形成能时所对应的费米能级位置[13].费米能级指基态时电子的最高占据态.缺陷跃迁能级与缺陷态电子间转换有关，而与Kohn-Sham能级不同，Kohn-Sham能级指能带计算过程中的Kohn-Sham state[19].缺陷跃迁能级表达式为：

(10)

1.2 构建模型

该文构建了不同浓度Ag掺杂ZnO晶体的10种结构，包括一个银原子替代晶胞中心的一个锌原子(AgZn)、一个银原子替代一个氧原子(AgO)和一个银原子在八面体间隙位置(Agi)的3种结构[如图1(a～c)所示]，相应的掺杂浓度为1.042%；以及两个银原子替代晶胞中两个锌原子，结构位置分别为同层最近邻(A1)、同层次近邻(A2)、临层最近邻(B1)、临层次近邻(B2)、隔层最近邻(C1)、隔层次近邻(C2)共6种结构类型[如图1(d-i)所示]，掺杂浓度为2.083%；还构建了三个银原子替代晶胞中三个最近邻的锌原子(3AgZn)[如图1(j)所示]，对应掺杂浓度3.125%.

图1 Ag原子掺杂ZnO的球棍模型

2 结果与讨论

2.1 单原子掺杂的缺陷形成能

采用LDA近似的第一性原理计算方法，在εf等于零时分别计算了不同电荷态下的AgO、AgZn及Agi的纤锌矿ZnO结构的缺陷形成能(见表1).可以发现，富锌条件下的AgO缺陷形成能最低，说明在富锌条件下最容易形成AgO的N型缺陷半导体.在富氧条件下，AgZn的缺陷形成能低于AgO和Agi的缺陷形成能，说明富氧条件下最易于形成Ag替代Zn位缺陷，此时半导体为P型半导体.一般认为，缺陷形成能越低缺陷结构越容易形成，所以富氧条件下，银原子掺杂ZnO最易形成Ag替代Zn位的P型半导体.

表1 Ag掺杂ZnO的缺陷形成能(εf= 0)

图2给出了在富锌和富氧条件下，AgO、AgZn及Agi掺杂ZnO晶体在不同电荷态的缺陷形成能随费米能级的变化规律.对于每个缺陷的各种价态，图2只显示能量最低的线段，线段的斜率变化表示缺陷价态的变化，实心圆点代表AgO，

AgZn和Agi跃迁能级位置.可以看到，中性价态比其他价态具有更高的能量.因此，仅限于中性价态的研究将不能给出缺陷形成的可靠结论.

图2 富锌和富氧条件下的跃迁能级图

2.2 多原子替位掺杂的缺陷形成能

计算了2个原子和3个原子电中性替位掺杂纤锌矿ZnO结构在εf等于零时的键长和缺陷形成能(见表2).通过对比2AgZn模型中的A1和A2、B1和B2、C1和C2可以发现，无论是在富锌还是富氧条件下，随着Ag-Ag距离增大都伴随着缺陷形成能的明显增加.通过对比A2和B2两组实验结果可以发现，尽管A2的Ag-Ag距离要大于B2的距离，但其缺陷形成能很小，这是因为B2模型的Ag-Ag距离在c轴方向上，A2模型的Ag-Ag距离在非c轴方向上.综上所述，随着Ag-Ag距离的增加缺陷形成能总体上呈上升趋势(如图3所示)，相应的稳定性也会下降，2AgZn时呈现易聚集现象.所以，B1、A1是2个Ag掺杂ZnO形成P型半导体最理想的模型.根据上述分析，该文构建了3个Ag替代最近邻的3个Zn位掺杂ZnO模型，3个Ag之间的平均距离为2.704Å，其缺陷形成能低于A2、B2、C1和C2四种模型，仅高于B1、A1两种模型，也就是说聚集型3Ag替Zn位掺杂比分散型2Ag替Zn位掺杂的形成能低，比聚集型2Ag替Zn位掺杂的形成能高，可见多原子Ag替Zn位掺杂聚集型缺陷更容易产生.所以，预测此模型为3个Ag原子掺杂情况下的最理想的模型.

表2银原子距离及富Zn条件下的缺陷形成能(εf= 0 )

图3 富锌和富氧条件下的Ag-Ag距离与缺陷形成能关系图

3 结束语

该文研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在富锌和富氧的条件下分别计算了单原子掺杂和不同空间分布的多原子掺杂的形成能和跃迁能级，通过分析得到以下结论：

通过计算AgO、AgZn及Agi的纤锌矿ZnO结构的缺陷形成能，发现富氧条件下的AgZn缺陷形成能最低.所以，在ZnO晶格中，杂质Ag最可能以替代Zn位出现；从AgZn跃迁能级的计算发现，AgZn没有电子态间的跃迁致使P型半导体更加稳定.

在多原子替位掺杂的缺陷形成能计算中，通过对比发现，随着银原子个数的增加，ZnO结构的缺陷形成能也增加，说明在ZnO中要形成多原子掺杂比较困难；并且聚集的银原子分布比分散的银原子分布缺陷形成能要低的多，致使银原子呈现易聚集现象.

参 考 文 献

[1] Özgur Ü, Alivov Y I, Liu C. A comprehensive review of ZnO materials and devices[J]. J Appl Phys, 2005, 98: 041301.

[2] Look D C. Recent advances in ZnO materials and devices[J]. Materials Science and Engineering,2001, 80, 383.

[3] Ohta H,Kawamura K, Orita M, et al. Current injection emission from a transparent p-n junction composed of p-SrCu2O2/n-ZnO[J].Appl Phys Lett, 2000, 77: 475-477.

[4] Athavan Nadarajah, Robert C, Word,et al. Flexible Inorganic Nanowire Light-Emitting Diode. Nano Lett, 2008, 8 (2), 534-537.

[5] Frimpong R A, Hilt J Z. Poly(n-isopropylacrylamide)-based hydrogel coatings on magnetite nanoparticles via atom transfer radical polymerization[J]. Nanotechnology, 2008, 19(17):175101.

[6] Law M, Greene L E, Johnson J C, et al. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials, 2005, 4(6): 455-459.

[7] 陈琨,范广涵,章勇,等. N掺杂P-型ZnO的第一性原理计算[J]. 物理化学学报, 2008(1):61-66.

[8] Yan Y, Al-Jassim M M, Wei S H. Doping of ZnO with group-IB elements. Appl Phys. Lett, 2006, 89, 181912.

[9] 段壮芬,王新强,何阿玲,等. 贵金属(Cu、Ag、Au)掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究[J]. 原子与分子物理学报, 2011, 28(2):343-351.

[10] Fan J, Freer R. The roles played by Ag and Al dopants in controlling the electrical properties of ZnO va- ristors. Journal of Applied Physics, 1995, 77:4795-4800.

[11] Kang HS, Ahn BD, Kim JH, et al. Structural, electrical, and optical properties of p-type ZnO thin films with Ag dopant. Appl Phys Lett, 2006, 88: 202108.

[12] In Soo Kim, Eun-Kyung Jeong, Do Yun Kim, et al. Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by E-beam evaporation[J]. Applied Surface Science, 2009, 255:4011-4014.

[13] Yan Y, Al-Jassim M M, Wei S H. Doping of ZnO by group-IB elements[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89:181912.

[14] Volnianska O, Boguslawski P, Kaczkowski J. Theory of doping properties of Ag acceptors in ZnO. Phys Rev, 2009, 80, 245212.

[15] Janotti A, Van de Walle C G. Native Point Defects in ZnO. Physical Review B, 2007, 76:165202.

[16] Kresse G, Joubert D. From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method. Physical Review B, 1999, 59:1758-1775.

[17] Perdew JP, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters. 1996, 77: 3865-3868.

[18] Dean J A. Book Review: Lange’s Handbook of Chemistry. 14th Edition. New York:McGraw-Hill, 1992.

[19] Mattila T, Nieminen R M. Point-defect complexes and broadband luminescence in GaN and AlN. Phys Rev B, 1997, 55, 9571.

[20] Özgur ü, Alivov Y I, Liu C. A comprehensive review of ZnO materials and devices. J Appl Phys, 2005, 98: 041301.

[21] Madelung O. Semiconductors - Basic Data[M]. 1996.1-84.

[22] 秦盈星,符斯列,蒋联娇,等. Mn掺杂浓度对Mn-N共掺ZnO电子结构及磁性的影响[J]. 功能材料,2017,48(10):10094-10098.

[23] 林传金,朱梓忠. ZnO中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究[J]. 厦门大学学报:自然科学版,2017,56(4):486-491.

[24] Chris G, Van de Walle, Jörg Neugebauer. First-Principles Calculations for Defects and Impurities: Applications to Ⅲ-Nitrides. Journal of Applied Physics, 2004, 95: 3851-3879.