YAG：Ce3+@SiO2核壳结构荧光粉制备及荧光特性*

梁春杰，黄富嵘，周立亚，庞起

［1.广西农产资源化学与深度利用重点实验室（培育基地），广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，玉林师范学院化学与食品科学学院，广西玉林537000；2.广西大学化学化工学院］

YAG：Ce3+@SiO2核壳结构荧光粉制备及荧光特性*

梁春杰1，2，黄富嵘2，周立亚2，庞起2

［1.广西农产资源化学与深度利用重点实验室（培育基地），广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，玉林师范学院化学与食品科学学院，广西玉林537000；2.广西大学化学化工学院］

以碳酸氢铵和氨水混合溶液为沉淀剂，采用甲醇辅助共沉淀法制备以SiO2为核、YAG：Ce3+为壳的核壳结构YAG：Ce3+@SiO2纳米荧光粉。采用热分析（TG-DTG）、X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、荧光光谱（PL）对粉体进行表征。XRD表征结果表明，前驱体经过1 000℃煅烧3 h制备的YAG：Ce3+样品为YAG纯相，YAG：Ce3+@SiO2样品为YAG相和SiO2相。TEM表征结果表明，YAG：Ce3+@SiO2核壳结构中SiO2核的大小为30～40 nm、壳厚约为10 nm。YAG：Ce3+@SiO2荧光粉激发光谱为双峰结构，主要激发峰为451 nm，与GaN的蓝光发射匹配；发射光谱为一宽带，主峰波长为525 nm，能与GaN的蓝光组合形成高亮度白光。而且YAG：Ce3+@SiO2的激发光谱和发射光谱的强度比YAG：Ce3+粉体强。

共沉淀法；YAG：Ce3+；YAG：Ce3+@SiO2；光致发光

白光LED具有低电压、低功耗、高的可靠性、长寿命等优点，是一种环保、节能的绿色照明光源，迅速进入汽车、个人通讯设备、LCD背光源和照明等领域，具有良好的市场前景。在制备白光LED的主要方法中，在蓝光LED芯片上涂敷黄色荧光粉产生白光的方法，具有涂敷工艺简单、显色性好以及蓝光LED芯片和黄色荧光粉（YAG）制备技术相对成熟等优点，是目前制造白光LED最为广泛采用的方法［1］。20世纪70年代人们对YAG荧光粉进行研究，利用Ce3+发光具有超短余辉的特点［2］，主要应用在飞点扫描仪领域。1996年科研工作者利用蓝光GaN芯片作为光源，将掺三价铈离子的钇铝石榴石Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）作为荧光粉，涂在发射蓝光的二极管上，制备出白光LED［3］。这种荧光粉是利用蓝光LED照射荧光物质以产生与蓝光互补的黄光，再利用透镜原理将互补的蓝光、黄光混合产生白光。

目前，传统的高温固相法制备YAG荧光粉存在粉体团聚较严重、粉碎和研磨后容易破坏粉体的晶体结构及表面状态等缺点。在化学法制备YAG荧光粉上，科研工作者一直在不懈地努力［4-8］，近年来研究出许多湿化学法例如溶剂热法［9］、溶胶-凝胶燃烧法［10］、超临界水热法［11］、溶胶-凝胶法［12］和共沉淀法［13］等用来制备YAG纳米粉。湿化学法中沉淀法是比较有优势的一种方法，除具备溶胶-凝胶法的优点外，还解决了溶胶-凝胶的不足。

SiO2基核壳结构荧光粉也有报道，如：Liu等［14-15］和Feng等［16］报道了（Y2O3或Gd2O3）：Eu3+@SiO2核壳结构荧光粉的合成及发光性能；杨茜等［17］在YAG：Ce3+荧光粉表面上包覆一层均匀且致密的SiO2膜层；李峰等［18］采用物理吸附法制备了纳米SiO2包膜的LED用YAG荧光粉，发现SiO2包覆后对YAG：Ce3+荧光粉的相对亮度有一定增强；Wu等［19］也发现SiO2可以提高YAG：Ce3+荧光粉的荧光发光强度。可见SiO2改性YAG：Ce3+荧光粉已成为目前研究的热点，但其制备方法及其荧光强度有待进一步提高。

笔者以甲醇作为辅助溶剂，SiO2以碳酸氢铵与氨水混合溶液作为沉淀剂，以SiO2为核，采用共沉淀法制备核/壳结构的YAG：Ce3+@SiO2纳米粉体。该方法以廉价的SiO2为核，表面包覆荧光粉，既降低了荧光粉的生产成本，又得到粒径小、球状且分散性好的纳米颗粒。用TG-DTG、XRD、TEM和PL对样品进行表征分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化钇、氧化铈均为高级纯；硝酸铝、硝酸、甲醇、碳酸氢铵、氨水、正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇均为分析纯。

1.2 样品制备

1.2.1 YAG：Ce3+荧光粉制备

称取一定量Al（NO3）3·9H2O晶体、Y2O3粉末、CeO2粉末，分别用热硝酸溶解，配成0.1 mol/L的Al（NO3）3溶液、0.12mol/L的Y（NO3）2溶液、0.02mol/L的Ce（NO3）3溶液。根据化学计量比［n（Y3+）∶n（Al3+）∶n（Ce3+）=2.94∶5∶0.06］，取一定量Al（NO3）3溶液、Y（NO3）3溶液、Ce（NO3）3溶液配成总浓度为0.05mol/L的盐溶液100mL。将盐溶液以4mL/min的速度滴加到100 mL CH3OH、NH4HCO3、NH3·H2O混合溶液（体积比为3∶1∶4）中，滴加的同时不断磁力搅拌，滴加完毕继续搅拌30min，陈化3 h，离心分离，抽滤，先后用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀4次。将沉淀物放入干燥箱中在110℃干燥2 h，经玛瑙研砵研磨得前驱体粉末，将粉末放入高温箱式电阻炉中于1 000℃煅烧3 h，冷却至室温，得到白色或浅黄色粉末，再次用玛瑙研砵研磨成粉末，得到白色或浅黄色Y2.94Al5O12：0.06Ce3+荧光粉试样，记为YAG：Ce3+。

1.2.2 YAG：Ce3+@SiO2荧光粉制备

1）纳米SiO2制备。取5 mL TEOS乙醇溶液（2.7mLTEOS溶于2.3mL无水乙醇），缓慢加入到35mL乙醇氨水溶液（3mL质量分数为25%的氨水溶于32mL无水乙醇）组成混合溶液40mL，其中TEOS浓度为0.3mol/L、H2O浓度为2.3mol/L、NH3浓度为1mol/L。在磁力搅拌条件下在30℃恒温水浴中反应1 h，陈化3 h，离心分离，用无水乙醇超声洗涤5min，再用蒸馏水洗涤2次，用蒸馏水稀释成溶胶，备用。

2）YAG：Ce3+@SiO2荧光粉制备。按1.2.1节方法配成一定浓度的混盐溶液，再加入新制的SiO2溶胶，稀释到100mL，其中SiO2质量浓度约为0.004 g/mL。超声振荡5min，使其分散均匀，在85℃恒温水浴中缓慢滴加100mLCH3OH、NH4HCO3、NH3·H2O混合溶液（体积比为3∶1∶4），滴加过程中不断磁力搅拌，滴加完毕继续搅拌30 min，陈化3 h，离心分离，抽滤，先后用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀。把沉淀物放入干燥箱中在70℃干燥2 h，用玛瑙研砵研磨成细粉，放入高温箱式电阻炉中于1 000℃煅烧3 h，冷却至室温，再用玛瑙研砵研磨成粉末，得到白色Y2.94Al5O12：0.06Ce3+@SiO2粉体试样，记为YAG：Ce3+@SiO2。

1.3 样品表征

用NETZSCH TG209型热重分析仪对前驱体进行热分析，初始温度为室温、终了温度为1 000℃、升温速度为10℃/min。用D/MAX 2200 VPC型X射线衍射仪（Cu Kα，λ=1.540 6 nm）分析粉体的相组成。用荷兰FEI公司TecnaiG220型透射电镜观测纳米粒子的大小和形貌，将粉末分散于无水乙醇介质中超声振荡10min，进行TEM观测。用日立F-2500型荧光分光光度计测定粉体的室温激发光谱和发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的组成与热分析

图1是YAG：Ce3+前驱体TG-DTG曲线。由图1可见，141℃放热峰对应表面水和结晶水的脱除；886℃放热峰显示了相变过程。前驱体质量损失主要在900℃以前，质量损失率为42.63%。可能原因：在NH4HCO3和NH3·H2O复合沉淀剂中，钇的碳酸盐有两种形式，正盐Y2（CO3）3·n H2O或者碱式盐Y（OH）CO3，生成何种沉淀取决于沉淀剂中离子的种类和浓度［9］。实验用复合沉淀剂中的浓度较高，因此生成的主要是正盐Y2（CO3）3·n H2O。Al3+周围存在大量NH4HCO3，因此沉淀物以NH4Al（OH）2CO3为主。

图1 YAG：Ce3+前驱体TG-DTG曲线

2.2 样品XRD分析

图2是经过1 000℃煅烧所得YAG：Ce3+粉体和YAG：Ce3+@SiO2粉体XRD谱图。由图2可以看出，YAG：Ce3+前驱体经过1 000℃煅烧3 h得到YAG纯相，2θ为27.769、29.736、33.317、36.618、41.147、46.600、52.780、55.107、57.377°等处的各衍射峰分别对应钇铝石榴石的晶体结构（PDF2004卡片，No.33-0040）的（321）（400）（420）（422）（521）（532）（444）（640）（642）等晶面，而且没有杂质峰；YAG：Ce3+@SiO2前驱体经过1 000℃煅烧3 h只有SiO2相与YAG：Ce3+相，没有其他明显的杂相，表明YAG：Ce3+@SiO2粉体中SiO2与YAG：Ce3+各自保持其物相，而没有形成两者的化合物或者其他的杂质化合物。由于Ce3+半径与Y3+相近，并且二者晶体化学性质相似，Ce3+在晶体中取代Y3+，所以产物中没有Ce3+的氧化物或单质的衍射峰，产物仍然保持立方结构YAG。与传统的高温固相法相比，利用甲醇辅助共沉淀法合成的YAG结构相形成温度降低了400℃。由于是在甲醇和水混合液中制备前驱体，并且在反应过程中不断搅拌，反应组分可以在分子水平上混合均匀，得到的前驱体尺寸小、成分均匀、活性高，从而降低了钇铝石榴石晶相形成的温度。

图2 1 000℃煅烧所得YAG：Ce3+粉体和YAG：Ce3+@SiO2粉体XRD谱图

2.3 样品TEM分析

图3a为碳酸氢铵共沉淀法合成的YAG：Ce3+前驱体经过1 000℃煅烧3 h所得样品的TEM照片，样品颗粒尺寸在30 nm左右，纳米粉体分布比较均匀，总体呈椭球状，颗粒间存在团聚现象。图3b为溶胶-凝胶法制备SiO2的TEM照片，SiO2为球状，大小为30～40 nm。图3c为SiO2核壳法合成的YAG：Ce3+@SiO2前驱体经过1 000℃煅烧所得样品TEM照片，SiO2核大小为30～40 nm、YAG：Ce3+壳厚约为10 nm，SiO2核壳法合成的YAG：Ce3+@SiO2纳米粉体分散性更好一些，而且以纳米SiO2为核，可以节省YAG：Ce3+所用原料。

图3 YAG：Ce3+粉体（a）、SiO2（b）、YAG：Ce3+@SiO2粉体（c）TEM照片

2.4 样品荧光光谱分析

图4为YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2的激发光谱。由图4可见，在检测波长（λem）为525 nm条件下YAG：Ce3+样品有两个激发峰，一个最大激发峰在近紫外区340 nm处，另一个最大激发峰在可见光区451 nm处，可见光区的激发峰强度远大于紫外光区的激发峰强度，而且在可见光区的激发峰是个宽谱带，范围为430～470 nm，这表明样品能很好地被GaN芯片发射的蓝光激发，即YAG：Ce3+荧光粉能有效地吸收蓝光；SiO2溶胶作核对YAG：Ce3+激发光谱的最大激发峰位置几乎没有影响，都在近紫外区340 nm处与可见光区451 nm附近有两个最大激发峰，但是YAG：Ce3+@SiO2的激发光谱强度是YAG：Ce3+激发光谱强度的3倍。

图4 YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2激发光谱

图5为YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2的发射光谱。由图5看出，在激发波长（λex）为451 nm激发下，YAG：Ce3+荧光粉发射光谱为可见光区内的宽谱，范围为500～600 nm，最强发射峰位于525 nm，为黄色光，属于Ce3+的5d→4f特征跃迁发射。与YAG：Ce3+粉体材料相比，YAG：Ce3+@SiO2可见光区的最大激发峰和发射峰的波长都蓝移了15 nm左右。根据当前技术推崇“蓝光LED+黄色荧光材料”的组合方式，YAG：Ce3+荧光粉发射的黄光与GaN发射的剩余蓝光可以组合成白光。以SiO2溶胶作为沉淀核，可以使YAG：Ce3+粒径更均匀，分散性更好。根据YAG：Ce3+中心粒径越大峰值强度越大，可以提高YAG：Ce3+的荧光特性。由图5可见，YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2的发射光谱最大峰值的波长位置不变都在525 nm处，但SiO2溶胶作核制备的核壳结构YAG：Ce3+@SiO2的发射光谱强度是YAG：Ce3+发射光谱强度的3倍。可能原因：一方面，由XRD谱图（图2）可见，YAG：Ce3+@SiO2衍射峰相对于YAG：Ce3+较尖锐，衍射峰尖锐说明产物的结晶度相对较高，对应的荧光发光强度较高；另一方面，形貌和粒径不同使得产物内部电子结构发生变化，使载流子从禁带激发到激发带受影响，改变晶体微粒表面释放光子的能量或数量，从而导致发光强度不同［20］。由TEM照片可见，合成的核壳结构的YAG：Ce3+@SiO2粉末粒径小，球状，分散性好。另外，不同形貌产物其比表面积不同，从而产生发光中心和表面缺陷不同，其发光强度也不同［21］。合成的YAG：Ce3+@SiO2核壳结构，这种特殊结构中可能小颗粒的SiO2可以形成发光中心，从而有利于提高荧光的发光强度。

图5 YAG：Ce3+和YAG：Ce3+@SiO2发射光谱

3 结论

利用共沉淀法制备了粒径约为30 nm的球状YAG：Ce3+黄色荧光粉；加入SiO2溶胶作沉淀核制备的YAG：Ce3+@SiO2核壳结构，核的大小为30～40 nm、壳厚约为10 nm。与YAG：Ce3+黄色荧光粉相比，YAG：Ce3+@SiO2激发光谱最大峰波长与发射光谱最大峰波长都基本不变，但YAG：Ce3+@SiO2的激发光谱和发射光谱的强度是YAG：Ce3+强度的3倍。

［1］Aboulaich A，Deschamps J，Deloncle R，et al.Rapid synthesis of Ce3+-doped YAG nanoparticles by a solvothermal method using metal carbonates as precursors［J］.New J.Chem.，2012，36：2493-2500.

［2］李东平，缪春燕，刘丽芳，等.白光LED用YAG：Ce3+荧光粉的研究进展［J］.液晶与显示，2005，20（6）：526-531.

［3］臧竞存，祁阳，刘燕行.固体白光照明和稀土发光材料［J］.材料导报，2006，20（7）：6-9.

［4］Ding X，Shi Y，Zhu G，et al.Novel synthesismethod of YAG：Ce3+micron-sized powders and its luminescence properties［J］.Mater. Chem.Phys.，2014，147：351-355.

［5］Makhov VN，KhaidukovNM.LuminescenceofYAGdopedwith Eu，Yb，and Mn ions under VUV excitation［J］.Opt.Spectrosc.，2014，116：748-753.

［6］RaiP，SongM K，Song HM，etal.Synthesis，growthmechanism and photoluminescence ofmonodispersed cubic shape Ce doped YAG nanophosphor［J］.Ceram.Int.，2012，38（1）：235-242.

［7］Boukerika A，Guerbous L，Brihi N.Ce-doped YAG phosphors prepared via sol-gelmethod：Effect of somemodular parameters［J］.J. Alloy.Compd.，2014，614：383-388.

［8］曹晓国，王佳，张海燕，等.化学共沉淀法制备Yb：YAG纳米粉体的研究［J］.无机盐工业，2014，46（6）：21-23.

［9］Jia N，Zhang X，HeW，etal.Property of YAG：Ce phosphors powder prepared bymixed solvothermalmethod［J］.J.Alloy.Compd.，2011，509：1848-1853.

［10］Sang YH，Liu H，Lv YH，etal.Yttrium aluminum garnetnanoparticlessynthesized by nitrate decomposition and their low temperature densification behavior［J］.J.Alloy.Compd.，2010，490：459-462.

［11］Sahraneshin A，Takami S，Hojo D，etal.Mechanistic study on the synthesisofone-dimensional yttrium aluminum garnetnanostructures under supercritical hydrothermal conditions in the presence oforganic amines［J］.CrystEngComm，2012，14：6085-6092.

［12］Sharma R K，Ghose R.Synthesis and characterization of nanocrystalline zinc aluminate spinelpowder by sol-gelmethod［J］.Ceram. Int.，2014，40：3209-3214.

［13］卢博，姚文俐，邓攀，等.草酸铵沉淀法制备纳米氧化钕研究［J］.无机盐工业，2016，48（7）：36-38.

［14］Liu GX，HongGY.SynthesisofSiO2/Y2O3：Eu core-shellmaterials andhollow spheres［J］.J.Solid StateChem.，2005，178：1647-1651.

［15］Liu G X，Hong G Y，Sun D X.Synthesis and characterization of SiO2/Gd2O3：Eu core-shell luminescentmaterials［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2004（278）：133-138.

［16］Feng H J，Chen Y，Tang FQ，et al.Synthesisand characterization ofmonodispersed SiO2/Y2O3：Eu3+core-shell submicrospheres［J］. Mater.Lett.，2006，60：737-740.

［17］杨茜，邱克辉，赵昆，等.LED用YAG：Ce3+荧光粉包覆SiO2膜的研究［J］.化工新型材料，2011，39（3）：100-102.

［18］李峰，梅桢，苟少秋.包覆纳米二氧化硅的照明LED用YAG荧光粉的制备及其发光性能研究［J］.轻工标准与质量，2013（4）：66-67.

［19］Wu H J，Lu TC，WeiN，etal.Photoluminescenceenhancementof YAG：Ce nanophosphors with SiO2additions［J］.J.Mater.Sci.：Mater.El.，2015，26：2451-2456.

［20］杜永芳，宋继梅，王红，等.不同形貌SrMoO4材料的制备及光致发光性质［J］.阜阳师范学院学报：自然科学版，2012，29（3）：18-23.

［21］刘桂霞，张颂，董相廷，等.多种形貌YF3：Eu3+纳米发光材料的水热合成与性能比较［J］.化学学报，2010，68（13）：1298-1302.

Preparation and photolum inescence property of YAG:Ce3+@SiO2phosphor by co-precipitation

Liang Chunjie1，2，Huang Furong2，Zhou Liya2，PangQi2
［1.GuangxiKey Laboratory forAgriculturalResources Chemistry and EfficientUtilization（Cultivation Base），Collegesand Universities Key Laboratory for EfficientUse of AgriculturalResources in the SoutheastofGuangxi，CollegeofChemistry and Food Science，Yulin NormalUniversity，Yulin 537000，China；2.College ofChemistry and Engineering，GuangxiUniversity］

SiO2core/shellCe-doped Y3Al5O12（YAG：Ce3+@SiO2）phosphorultrafine powderswere synthesized by the coprecipitationmethod using themixturesolution ofCH3OH，ammonium hydroxideand ammonium hydrogen carbonateasprecipitant. TG-DTG，XRD，TEM，and fluorescence spectrophotometer（PL）were used to characterize the phosphor powders.The XRD results showed that the ultrafine，phase-pure，and cubic YAG：Ce3+straw yellow phosphor powderswere obtained after the precursorsintered at1 000℃for3 h.The TEM resultsshowed the size ofSiO2core in the YAG：Ce3+@SiO2was30～40 nm，and the thickness of the shellwas about 10 nm.The PLE results showed there were two peaks.Themajor excitation was around 451 nm，whichmatched the blue emission of GaN LED very well.The emission peak was at525 nm，which can combine the blue lightofGaN LED to yield brightwhite light.The PL and PLE intensitiesof the YAG：Ce3+@SiO2phosphor powderswere both stronger than the YAG：Ce3+phosphor powders.

co-precipitationmethod；YAG：Ce3+；YAG：Ce3+@SiO2；photoluminescence

TQ133

A

1006-4990（2017）06-0020-05

2017-01-25

梁春杰（1980—），男，硕士，实验师，从事无机纳米材料制备及性能研究。

庞起（1975—）女，博士，教授，从事无机功能与纳米发光材料研究。

国家自然科学基金资助项目（21363027）；广西自然科学基金项目（2015GXNSFBA139043）；广西大学科研基金资助项目（XGZ130765）；玉林师范学院校级科研项目（2015YJZD05）。

联系方式：pqigx@163.com