盐酸法湿法磷酸净化生产工业磷酸二氢钾研究*

金央，贾强方，李军，马誉景，李彦宏

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

研究与开发

盐酸法湿法磷酸净化生产工业磷酸二氢钾研究*

金央，贾强方，李军，马誉景，李彦宏

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

开发了一条溶剂萃取法净化盐酸法湿法磷酸生产工业磷酸二氢钾的工艺流程。该流程主要包括萃取除铁、萃取分离磷酸、制取磷酸二氢钾3个步骤。用二（2-乙基己基）磷酸逆流萃取盐酸法湿法磷酸中的3价铁离子，3价铁离子萃取率为88.27%，得到除铁粗磷酸。用磷酸三丁酯逆流萃取除铁粗磷酸，各组分萃取率从大到小的顺序为3价铁离子、磷酸、氯离子、氟离子、钙离子、铝离子、镁离子，磷酸萃取率为95.10%。对载磷酸有机相进行两次洗涤，钙离子脱除率达到99.36%。用去离子水逆流反萃洗后有机相，得到纯度较高、磷酸质量分数为16.38%的反萃磷酸。反萃磷酸与氯化钾反应，采用溶剂萃取法生产的磷酸二氢钾产品各项指标符合HG 2321—1992《磷酸二氢钾》工业一等品要求。

磷酸；盐酸；磷酸二氢钾；萃取；磷酸三丁酯

磷酸是一种重要的无机酸化工原料，广泛应用于肥料、饲料、食品和洗涤日用品等行业。目前，绝大部分磷酸由硫酸分解磷矿制得。但是用硫酸法生产磷酸存在的一个严重问题是副产大量磷石膏。磷石膏中含有多种杂质，特别是可溶的游离磷酸和氟化物，会对环境造成严重污染，而磷石膏成分的复杂性也使其开发利用非常困难。因此，人们做了很多工作，开发了一种用盐酸取代硫酸分解磷矿制备磷酸的方法，称为盐酸法路线。该方法用盐酸分解磷矿，相比硫酸法不会产生大量的磷石膏堆积，对环境的污染相对较小。可以使用中低品位磷矿，并且酸解反应速率快、磷收率高，适合中国90%的磷矿为中低品位磷矿的国情。此外，中国硫资源缺乏，而副产盐酸大量富余且廉价。因此，盐酸法湿法磷酸在中国具有一定的应用前景和资源优势。

用盐酸分解磷矿得到的酸解液主要含有磷酸和氯化钙，必须将两者分离开来才能获得较为纯净的磷酸。20世纪60年代以色列矿业公司开发的IMI（IsraelMining Industries）法［1］，实现了盐酸法湿法磷酸中磷酸与氯化钙的分离并成功工业化，在以色列海法化学公司［2］和印度BILT公司［3］建立了盐酸法磷酸工厂。原则的IMI流程，一般采用正丁醇或异戊醇作为萃取剂［1-3］。这类低碳醇易挥发且微溶于水，必须进行萃取剂回收，导致磷酸生产成本增加。此外，低碳醇的闪点较低，在操作中容易引发安全问题。因此，有学者希望用一种在水相中溶解度小、不易挥发且更安全的溶剂来代替低碳醇。

磷酸三丁酯（TBP）对磷酸的萃取能力强、选择性好，在水中的溶解度小且化学性质非常稳定。Habashi等［4］用TBP分离弗罗里达矿酸解液中的磷酸与氯化钙，用氨气反萃洗涤后的负载有机相生成磷酸铵盐，同时实现萃取剂再生。巴西磷矿酸解所得粗磷酸也采用TBP溶剂萃取来分离磷酸与氯化钙［5］。笔者之前的研究报道了TBP从磷酸-氯化钙溶液中萃取磷酸时的相平衡数据［6］和萃取动力学［7］。研究结果表明，TBP可以有效地从磷酸-氯化钙溶液中萃取磷酸，且选择性较好；研究确定了萃合物的形式和萃取平衡方程，确立了萃取过程的动力学机理，建立了萃取动力学模型。但用TBP从盐酸法湿法磷酸中萃取磷酸之前，必须预先脱除磷酸中的杂质Fe3+，否则绝大部分Fe3+会被TBP萃取。笔者采用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+，除铁效果较好，3级错流萃取可以使稀磷酸溶液中的Fe3+质量分数由0.128%降至0.002%［8］。笔者在之前的研究工作基础上，开发了一条溶剂萃取法净化盐酸法湿法磷酸生产工业磷酸二氢钾的工艺流程。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

TBP、D2EHPA、三辛胺（TOA）、磺化煤油由四川中萃化工有限公司提供，其中TBP纯度≥98.5%、D2EHPA纯度≥95%、TOA纯度≥98%。磷酸、浓硫酸、氯化钾为分析纯，由科龙化工试剂厂提供。所用水为去离子水。盐酸法湿法磷酸由盐酸分解某磷矿制得，在净化处理之前先用活性炭除去有机物质，以免在萃取过程中产生脏物，影响萃取。活性炭处理后的盐酸法湿法磷酸组成见表1。

表1 盐酸法湿法磷酸组成%

1.2 工艺流程

盐酸法湿法磷酸净化生产工业磷酸二氢钾工艺流程见图1。该流程主要包括3个步骤：1）萃取除铁，即用经煤油稀释的D2EHPA做萃取剂，对盐酸法湿法磷酸多级萃取除Fe3+，得到除铁粗磷酸；2）TBP溶剂萃取分离磷酸（包括萃取、洗涤除杂和反萃取），即用TBP对除铁粗磷酸进行多级萃取，所得载磷酸有机相用稀磷酸+硫酸溶液第一次单级洗涤，一洗有机相用稀磷酸第二次多级洗涤，二洗有机相用水多级反萃，制得净化稀磷酸；3）制取磷酸二氢钾，即向净化稀磷酸中加入一定量KCl和三辛胺进行萃取反应，分离两相，取水相澄清液浓缩、结晶，得到磷酸二氢钾产品。

图1 盐酸法湿法磷酸净化生产工业磷酸二氢钾工艺流程图

1.3 实验步骤

多级萃取操作均在一往复振动筛板萃取塔中进行，塔用保温加热带保温，以维持萃取塔在设定温度。振动筛板塔结构参数：塔径为22mm，塔高为1 300 mm，塔板材质为聚四氟乙烯，塔板直径为20mm，塔板厚度为2mm，塔板开孔率为42%，塔板数为35，塔板间距为25mm。将一定体积的水相和有机相在设定温度下恒温30min，用蠕动泵控制流量，分别从塔底、塔顶将有机相和水相连续输入塔内，调整筛板的振动频率，使两相在塔内逆流接触。萃余水相经底部扩大段澄清分相后由塔底水相出口排出，萃取有机相亦经顶部扩大室澄清分相后由塔顶有机相出口溢出。当萃取有机相和萃余水相的密度不再随时间变化时，说明萃取过程已达到稳定，收集萃取有机相和萃余水相，称其质量并进行分析。

载磷酸有机相第一次单级洗涤操作是将一定体积的载磷酸有机相与稀磷酸+硫酸溶液加入烧杯中，在设定温度下恒温30min，开启搅拌使两相混合反应30min，然后静置30min，分离出一洗有机相，称其质量并进行分析。

制取磷酸二氢钾实验步骤是向净化稀磷酸中加入与磷酸等物质的量的KCl，置于50℃水浴锅中，开启搅拌，使KCl完全溶解。向混合液中滴加TOA，直至水相pH上升至4。将反应液静置30min并分液。取水相澄清液于旋转蒸发仪中浓缩，温度为75℃、真空度为0.07MPa，至有少量晶体出现。将浓缩液置于50℃水浴锅中搅拌10min，然后降温结晶，每10min降温5℃降温至25℃，每隔20min取晶体在显微镜下观察形状。25℃的固液混合物用布氏漏斗过滤分离，得到磷酸二氢钾晶体，置于105℃烘箱内干燥，得到磷酸二氢钾产品，称其质量并进行分析。

样品磷酸含量用磷钼酸喹啉重量法测定［9］；氟离子含量用氟离子选择性电极法测定［9］；硫酸根含量用硫酸钡比浊法测定［9］；氯离子含量用佛尔哈德法测定［10］；钙、铁、镁、铝等离子用等离子体发射光谱法测定。

2 结果与讨论

2.1 逆流萃取除铁

用D2EHPA和煤油体积比为1∶1的有机相逆流萃取盐酸法磷酸中的Fe3+。萃取温度为25℃，萃取塔振动频率为121 r/min，振幅为10mm，有机相与磷酸进料速率分别为30mL/min和10mL/min。得到的除铁粗磷酸各组分质量分数见表2。对比表2和表1可知，除Fe3+外，其他组分含量几乎不变。除Fe3+外的金属阳离子在该体系的低pH条件下没有被D2EHPA萃取。磷酸中的Fe3+质量分数由初始的0.073%降至0.009%，Fe3+萃取率为88.27%。文献［8］报道，与本实验相同组成的有机相，相比为1∶1，2级错流萃取该盐酸法湿法磷酸中的Fe3+，可以使Fe3+质量分数降至0.008%。因此，对于除铁步骤，萃取塔的塔效率不高。

表2 除铁粗磷酸组成%

2.2 逆流萃取磷酸

用经去离子水饱和的TBP逆流萃取除铁粗磷酸。萃取温度为25℃，萃取塔振动频率为121 r/min，振幅为10 mm，有机相与磷酸进料速率分别为33mL/min和10mL/min。萃余水相和萃取有机相各组分质量分数与各组分萃取率见表3。H3PO4萃取率为95.10%，萃余水相中磷酸质量分数降至0.59%。F-和Cl-萃取率相差不大，分别为20.11%和20.67%。Fe3+在该体系中极易被TBP萃取，萃取率为97.94%，水相中Fe3+质量分数为0.000 2%。因此需要根据最终产品对Fe3+含量的要求，调节萃取除铁步骤的除铁率。TBP对Ca2+萃取率为12.44%，有机相中Ca2+质量分数为0.45%，需要对有机相进行脱钙和洗涤。TBP对Mg2+和Al3+选择性较高，一般能满足最终产品对Mg2+和Al3+含量的要求。TBP对各组分萃取率从大到小的顺序为Fe3+、H3PO4、Cl-、F-、Ca2+、Al3+、Mg2+。

表3 磷酸三丁酯逆流萃取磷酸实验结果

2.3 载磷酸有机相洗涤

对载磷酸有机相进行两次洗涤，洗涤温度为35℃。第一次洗涤，用含H2SO4的稀磷酸溶液单级洗涤，洗液中H3PO4质量分数为13.8%，洗液中H2SO4的加入量为与载磷酸有机相中的Ca2+完全反应时的理论量的110%，有机相与洗液的相比为20∶1。第二次洗涤，用H3PO4质量分数为13.8%的稀磷酸溶液逆流洗涤有机相。萃取塔振动频率为121 r/min，振幅为10mm，有机相与磷酸进料速率分别为40mL/min和2mL/min。每次洗后有机相各组分质量分数及其累计洗涤率见表4。洗涤后有机相中的磷酸含量比洗涤前有所增加，说明洗涤液中的部分磷酸进入了有机相。F-和Fe3+洗涤效果较差，脱除率分别为27.14%和26.67%。Mg2+和Al3+洗涤效果较好，脱除率分别为77.78%和85.71%。有机相经一次脱钙洗涤后，Ca2+质量分数下降至0.010 3%，两次洗涤Ca2+脱除率为99.36%。有机相Cl-含量经一次脱钙洗涤其含量变化不明显，经二次洗涤质量分数降至0.57%，两次洗涤Cl-脱除率为58.32%。

表4 载磷酸有机相两次洗涤实验结果

2.4 逆流反萃洗后有机相

用去离子水逆流反萃洗后有机相，反萃温度为50℃，萃取塔振动频率为72 r/min，振幅为12mm，有机相与水相进料速率分别为57mL/min和10mL/min。反萃磷酸中各组分质量分数见表5。反萃磷酸质量分数为16.38%，相比初始盐酸法湿法磷酸得到一定程度的提浓，且纯度大幅提高。反萃磷酸F-和金属阳离子含量低，适于后续的溶剂萃取法生产工业磷酸二氢钾。反萃磷酸Cl-质量分数为2.62%，但后续磷酸二氢钾制备时会被三辛胺萃取，不会影响磷酸二氢钾品质。因一次洗涤脱钙时加入过量硫酸，因此反萃磷酸中含有0.128%的SO42-。对反萃后有机相进行分析，发现有机相磷酸浓度较高，质量分数达到1.48%，磷酸反萃率仅为71.39%，反萃率偏低。这主要是因为反萃过程油水相比高，反萃水量不足。此外，反萃时有机相与水相密度非常接近，塔通量一定时两相分相时间不够，夹带与轴向返混严重，导致磷酸反萃率低。因此，反萃过程除了要选取合适的油水相比外，最好向萃取剂TBP中加入适量磺化煤油进行稀释，增加油水两相密度差。

表5 反萃磷酸实验结果%

2.5 反萃磷酸制磷酸二氢钾

反萃磷酸与氯化钾反应液用三辛胺萃取至pH= 4，分离得到的下层水相取澄清液，经浓缩、结晶得到磷酸二氢钾，产品指标见表6。磷酸二氢钾纯度为99%（干基），各项指标符合HG 2321—1992《磷酸二氢钾》工业一等品要求。磷酸二氢钾产品晶体规则，外观雪白、有光泽，品相良好。

表6 磷酸二氢钾产品指标

3 结论

开发了一条溶剂萃取法净化盐酸法湿法磷酸生产工业磷酸二氢钾的工艺流程。先用D2EHPA逆流萃取盐酸法湿法磷酸中的Fe3+，Fe3+萃取率为88.27%。TBP逆流萃取除铁粗磷酸，各组分萃取率从大到小的顺序为Fe3+、H3PO4、Cl-、F-、Ca2+、Al3+、Mg2+，H3PO4萃取率为95.10%。对载磷酸有机相进行两次洗涤，Ca2+脱除率达到99.36%。用去离子水逆流反萃洗后有机相，得到纯度较高、质量分数为16.38%的反萃磷酸。反萃磷酸与氯化钾反应，采用溶剂萃取法生产的磷酸二氢钾各项指标符合HG 2321—1992《磷酸二氢钾》工业一等品要求。但该流程用纯磷酸三丁酯萃取磷酸，因反萃时有机相与水相密度非常接近，磷酸反萃率仅为71.39%。因此建议向萃取剂TBP中加入适量磺化煤油进行稀释，增加油水两相密度差。

［1］Slack A V.Phosphoric Acid［M］.New York：Marcel Dekker Inc，1968.

［2］Libhaber M，Blumberg P，Kehat E.Dynamic simulation of themain extraction batteries of the Israelmining industries phosphoric acid process［J］.Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.，1974，13（1）：39-44.

［3］Subramanian L P.Manufacture of phosphoric acid by IMIprocess-BILT′sexperience［J］.Fertiliser News，1983，28（2）：33-38.

［4］Habashi F，Awadalla F T，Yao X B.The hydrochloric acid route for phosphate rock［J］.J.Chem.Technol.Biot.，1987，38（2）：115-126.

［5］Pereira F，Bilal E.Phosphoric acid extraction and rare earth recovery from apatitesof thebrazilian phosphatic ores［J］.Romanian JournalofMineralDeposits，2012，86（2）：49-52.

［6］Jin Y，Li J，Luo JH，et al.Liquid-liquid equilibrium in the system phosphoric acid/water/tri-n-butyl phosphate/calcium chloride［J］. J.Chem.Eng.Data，2010，55（9）：3196-3199.

［7］Jin Y，Zou D，Wu S，etal.Extraction kineticsofphosphoric acid from thephosphoric acid-calcium chloride solution by tri-n-butylphosphate［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2015，54（1）：108-116.

［8］Jin Y，Ma Y J，Weng Y L，etal.Solventextraction of Fe3+from thehydrochloric acid route phosphoric acid by D2EHPA in kerosene［J］. J.Ind.Eng.Chem.，2014，20（5）：3446-3452.

［9］化学工业部化肥司，中国磷肥工业协会.磷铵生产分析［M］.成都：成都科技大学出版社，1991.

［10］朱涛，李崇明.佛尔哈德法测定复混肥料中氯离子的含量［J］.化肥工业，2002，29（1）：23-26.

Purification of hydrochloric acid routewet-processphosphoric acid for production of industrialgrade KH2PO4

Jin Yang，JiaQiangfang，Li Jun，Ma Yujing，LiYanhong
（SchoolofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Purification of the hydrochloric acid route phosphoric acid was studied by solventextraction to produce the industrialgrade KH2PO4.Therewere threemain steps involved in the purification process.These steps included removalof Fe3+，extraction of H3PO4，and production of KH2PO4.Fe3+wasextracted by di-（2-ethylhexyl）phosphoric acid via a counter current multi-stage extraction with an extraction yield of 88.27%.Then the phosphoric acid was purified by tri-n-butyl phosphate（TBP）and the extraction yield ofphosphoric acid was95.10%.The extraction power of TBP for the components decreased in the order Fe3+＞H3PO4＞Cl－＞F－＞Ca2+＞Al3+＞Mg2+.The H3PO4loaded organic phasewas scrubbed twice to remove the impurities. The removal percent of Ca2+reached 99.36%.The scrubbed organic phase was stripped by water to obtain pure phosphoric acid solution with the phosphoric acid concentration of 16.38%.The pure phosphoric acid solution was reacted with KCl by the solvent extraction method to produce KH2PO4.The quality of produced KH2PO4reached the highest grade of industrial standard HG 2321—1992.

phosphoric acid；hydrochloric acid；KH2PO4；extraction；tri-n-butylphosphate

TQ126.35

A

1006-4990（2017）06-0012-04

2017-01-20

金央（1984—），女，博士，副教授。

李军，教授，博士生导师。

国家自然科学基金资助项目（21306116）；四川大学科技计划项目磷化工关键技术与产业化资助项目（SCU2015C002）；四川大学大学生创新创业训练计划资助项目（201510610536）。

联系方式：lijun@scu.edu.cn