北山地下水氧化还原电势及其对可变价核素迁移的影响

吴晓翠，康明亮,*，蔡智毅，宋 阳，商澄铭，徐枫起，王 驹，李亚伟，陈繁荣

1.中山大学 中法核工程与技术学院，广东 珠海 519082；2.核工业北京地质研究院，北京 100029；3.广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室，广东 广州 510640；4.中国科学院 广州地球化学研究所，矿物学与成矿学重点实验室，广东 广州 510640

北山地下水氧化还原电势及其对可变价核素迁移的影响

吴晓翠1，康明亮1,*，蔡智毅1，宋 阳1，商澄铭1，徐枫起1，王 驹2，李亚伟2，陈繁荣3,4

1.中山大学 中法核工程与技术学院，广东 珠海 519082；2.核工业北京地质研究院，北京 100029；3.广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室，广东 广州 510640；4.中国科学院 广州地球化学研究所，矿物学与成矿学重点实验室，广东 广州 510640

核废物处置；北山；氧化还原电势；溶解度；迁移性

核电的快速发展将产生并积累大量的乏燃料。高水平放射性核废物(高放废物)主要是乏燃料后处理过程产生的高放废液及其固化体、准备直接处置(一次通过式)的乏燃料及相应放射性水平的其他废物，其中含有大量裂变产物和长寿命锕系元素，且至少占整个核电过程产生的放射性的95%。目前深地质处置是国际上公认的高放废物最行之有效的处置方法，许多国家已经开展了大量的相关研究，其中包括美国、瑞典、法国、日本、中国等国家。

选址和场址评价、地下实验室工程研究、安全性评估以及核素迁移研究是高放废物地质处置的必需环节。我国高放废物处置库选址工作始于1985年，之后通过对华东、华南、西南、内蒙古、新疆和西北等6个预选区的综合对比，初步确定西北的甘肃北山花岗岩地区为我国高放废物处置库的首选重点研究区，并在该预选区开展了水文地质、工程地质、地球物理、地球化学等一系列研究[1]。由于高放废物地质处置是一项涉及到工程地质、水文地质、化学、环境安全等众多学科领域的极复杂的庞大工程，对于场址的适宜性及处置库的长期安全性能，目前仍存在众多悬而未决的问题。

在长期的储存过程中，废物罐最终将氧化破损，并导致放射性核素的释放。众所周知，许多可变价核素(如99Tc、79Se及其它锕系元素)的溶解度和迁移能力在低价态时大大降低[2-6]，因此氧化还原电势(Eh)关系到废物罐的腐蚀破损速率及核素的迁移能力，是影响处置库长期安全性的一个重要因素。然而，由于直接测定地下水的Eh存在较多不确定性因素，目前尚未有北山地区地下水Eh值的可靠报道[7]。本工作拟基于北山花岗岩围岩中的Fe2+/Fe3+比计算地下水的Eh，并研究其对U、Tc、Se和Np的溶解度及赋存形态的影响，为评估这些可变价核素在北山地下水-岩系统中的迁移行为提供参考数据。

1 花岗岩岩体的Fe2+/Fe3+质量分数比

已有研究表明，北山地区的岩体具有较高的完整性[8-9]。本工作选取北山三号井(BS03)300、400、500 m深处的钻孔岩芯开展研究。实验中，敲取一小块(约10 g)新鲜样品立即移入无氧手套箱(φ(O2)<1×10-6)中，使用玛瑙研钵将其研磨成粉，之后称取约2.0 g粉末样品加入至100 mL 1.0 mol/L的盐酸中浸泡7 d。浸泡过程中，定期进行手动摇晃(每天2～3次)。之后移取25 mL浸泡液使用0.22 μm孔径的滤膜(Millipore, Massachusetts, USA)过滤。以上操作均在无氧手套箱中进行。接下来采用邻菲罗啉法，在不加入及加入盐酸羟胺的情况下，分别测定了滤液中的Fe2+和Fe3+(c(Fe3+)=c总(Fe)-c(Fe2+))浓度。结果表明，北山三号井300、400、500 m深处的钻孔岩芯中铁的质量分数(以Fe2O3计算)分别为1.44%、2.12%和3.18%，其中Fe2+占比分别为96.74%、96.86%和93.47%。通过与X射线荧光分析(XRF)的结果进行对比，本实验组的前期实验表明，北山花岗岩中的铁是酸可溶的，因此采用酸浸泡法基本可将花岗岩中的铁全部浸出。

为表征含铁矿物的种类，取一定量的花岗岩粉末用作X射线衍射分析，结果示于图1。由图1可知，除主要成分长石、石英外，北山三号井三个深度的岩芯样品均含一定量的氟铁云母(fluorannite，理想化学式：KFe3AlSi3O10F2)，此外400 m深处的花岗岩还含一定量的镁角闪石。由于成矿环境复杂，天然的氟铁云母除二价铁外还含一定量的三价铁，其中在苏州A类花岗岩顶部发现的氟铁云母单矿物岩中，w(Fe2+)/w(Fe3+)=1.82∶0.49[10]。因此，本工作浸泡实验测得的Fe2+和Fe3+主要来自氟铁云母的溶解，其中400 m深处的样品可能部分来自镁角闪石。

2 地下水Eh的计算

从1999年开始，由核工业北京地质研究院负责，我国开展了实质性的地段筛选工作，即在甘肃北山地区对旧井、野马泉和新场-向阳山等3个重点地段开展了平行性评价工作，已完成1∶50 000地质填图和11个深钻孔(BS01、BS02、BS03、BS04、BS05、BS06、BS15、BS16、BS17、BS18和BS19)以及8个浅钻孔的钻探工作。其中，对三号井400 m深处地下水的组分进行过较全面的分析，结果列入表1[11]。尽管直接测定水溶液的Eh值技术上可行，然而该过程的受影响因素较多，包括溶液温度和pH、不可逆反应、电极的缓慢响应、体系的非平衡状态、多种氧化还原电对的存在、电极中毒、小交换电流和惰性氧化还原电对等。因此，实际测量值与计算值往往很少吻合。由于这些不确定性，目前还没有北山地下水Eh值的可靠报道[7]。将北山地下水在无氧手套箱(φ(O2)<5×10-6)中放置数天之后，测出其Eh=-204 mV[12]，然而该值与地下水中低浓度的铁含量不太符合。事实上，在富含铁矿物的水岩体系中，地下水中的铁浓度能直接反映该地下水的氧化还原电势。以地下水中的铁受针铁矿(goethite, FeOOH)的溶解/沉淀控制为例，反应式和Eh的计算如式(1)、(2)。

FeOOH+3H++e-=Fe2++2H2O

(1)

Eh=E⊖(FeOOH/Fe2+)-0.059 1×

0.177 3pH-0.059 1×lga(Fe2+)

(2)

$——钠长石，%——石英，#——氟铁云母，@——歪长石，&——微斜长石，*——镁角闪石图1 北山三号井300(a)、400(b)和500 m(c)深处花岗岩岩芯样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the granite samples from BS03 borehole at 300(a), 400(b), and 500 m(c) deep

在一定的范围内变化，计算得到的Eh不会有较大变化(Fe2+/Fetot变化一个数量级，Eh则变化59.1 mV)。这表明，即使花岗岩岩体中的含铁矿物存在一定的非全等溶解(incongruent dissolution)，其对地下水中Eh的计算并不会有较大影响。针铁矿是水-岩系统中较常见的一种次生矿物，由于矿物的成核生长需要过饱和驱动力的存在，文献[14]估算了针铁矿的沉淀饱和指数为4.0±0.5；而由于铁浓度与地下水的Eh直接相关，以针铁矿的沉淀饱和指数为4.0计算，文献[15]曾反推得到北山三号井地下水的Eh=101.8 mV，这与本工作的计算结果很接近，表明只要准确获得地下水的铁含量，可通过多种途径推算得到地下水的Eh值。

表1 北山三号井400 m深处地下水的化学组成[11]

注：1) 利用石英的沉淀饱和指数为0.2估算得到[18]2) pH=7.56

3 U、Tc、Se和Np的形态分布与溶解度

高放废物含多种可变价放射性核素，包括U、99Tc、79Se、237Np等。这些元素能够以多个价态存在，并在低价态时溶解度更低。此外，元素在溶液中的赋存形态对其在矿物-水界面的物理化学行为影响极大，进而影响其迁移性。为了解这些核素在北山水-岩系统中的吸附、扩散和迁移行为，以北山三号井400 m深处地下水为实例(表1)，利用地球化学模拟程序PHREEQC，采用由OECD/NEA发布的最新热力学数据[19-20]，计算了U、Tc、Se和Np在北山三号井地下水中的形态分布和溶解度。

3.1 形态分布计算

在达到热力学平衡的体系中，Eh对于每一个氧化还原电对是相同的。在给定氧分压及溶液的pH后，体系的Eh就确定了。关于化学平衡状态下的氧化还原电势已开展过较多的研究[21-23]，已有的工作也表明Eh测量值与O2/H2O对的计算值相符[24]。由于Eh 与pH 具有很大的关联性，在考察pH的影响时，为避免计算过程中PHREEQC程序为达电荷平衡而引入不合理的Eh 值，本工作假设北山地下水的Eh-pH关系位于水的稳定域内，且平行于水的稳定域边界线，即认为地下水的O2分压不变(方程(3)和(4))。

(3)

(4)

由于pH=7.56时的氧化还原电势为83.2 mV，因此可以推出pH-Eh关系曲线(式(5))。

Eh=0.530-0.059 1pH

(5)

在PHREEQC里，氧化还原电势用pe值来表示，它和Eh的关系由方程(6)给出。

(6)

其中：F，法拉第常数，96 484 C/mol；R，摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)；T，绝对温度，K。因此25 ℃下的pH-pe关系为式(7)。

pe=8.957-0.999pH

(7)

由此，可利用上述方程计算U、Tc、Se和Np在北山地下水中的形态分布和溶解度随pH的变化关系。U、Tc、Se和Np形态分布的结果示于图2。四种元素的初始浓度均设为10-6mol/L。

，，硅铀矿((UO2)2SiO4·2H2O)图2 U (a)、Tc (b)、Se (c)和Np (d)的形态分布随pH的变化Fig.2 Aqueous speciation calculations of U(a), Tc(b), Se(c), and Np(d) as a function of pH

(8)

Np4++4H2O=Np(OH)4(aq)+4H+

(9)

3.2 溶解度计算

我国高放废物处置库拟建在地下500～1 000 m深的地方。区域水文地球化学的研究表明，北山地区地下水的pH在6.8～8.4[26]。在这样的pH条件下，U(约10-4mol/L)和Tc(约10-5mol/L)的溶解度相对较高，Se(约10-8mol/L)的溶解度相对较低，而Np(约10-18mol/L)的溶解度则极低。需要指出的是，这些溶解度计算值是针对均相(homogeneous)溶液体系而言，而在实际的地下水-岩土体系中，由于存在与地质介质的物理化学吸附作用及胶体的影响，实际值与理论计算值可能存在较大偏差[27]。如上述提及，溶解态的U、Tc和Se主要以阴离子的形式存在，很难被作为核废物处置库围岩或者缓冲/回填材料的花岗岩和黏土矿物吸附，因此乏燃料的氧化溶解以及99Tc和79Se等裂变产物在处置库条件下的释放应引起高度的关注。

图3 U(a)、Tc(b)、Se(c)和Np(d)在北山地下水中的溶解度随pH的变化Fig.3 Solubility calculations of U(a), Tc(b), Se(c), and Np(d) in Beishan groundwater as a function of pH

99Tc、79Se以及其它可变价放射性核素的迁移性在低价态时会大大地减弱。另一方面，本工作的研究表明北山花岗岩富含Fe(Ⅱ)-矿物，并主要以氟铁云母的形式存在。含Fe(Ⅱ)的矿物[2, 28-31]以及吸附于方解石或黏土[32-34]等固相界面的Fe2+对U(Ⅵ)和Se(Ⅳ)均具有一定的还原作用。因此，亟需开展进一步的实验工作来研究这些核素在北山特定场址条件下在矿物-水界面的物理-化学行为，为综合评价北山处置场的安全性能提供更可靠的基础数据及科学依据。

4 结 论

地下水的铁含量通常受环境介质中含铁矿物的溶解所控制。基于花岗岩围岩中的Fe2+/Fe3+比，计算得到北山三号井地下水的氧化还原电势为83.2 mV，并依此研究了U、99Tc、79Se和Np在地下水中的形态分布和溶解度。结果表明：U和99Tc在北山地下水中的溶解能力较强(浓度约为10-5～10-4mol/L)，79Se相对较低(约为10-8mol/L)，且溶解态的U、99Tc和79Se主要以阴离子形式存在，迁移能力强，应引起足够的重视；由于NpO2(s)固相生成，Np在北山地下水中的溶解度保持在极低的水平(约为10-18mol/L)，有利于阻滞其在地下水-岩土体系中的迁移。对比国内外类似的工作，通过Eh-pH关系固定了地下水的Eh值，避免了计算过程中Eh值的随意改变，计算结果具有更高的可信度。提出了一个推测北山地下水氧化还原电势的可能方法，但需进一步开展现场的Eh测量工作来验证及比对；此外，也需进一步开展可变价核素在处置库特定场址条件下的氧化还原行为研究，为综合评价处置库的安全性能提供基础参数。

[1] Wang J. High-level radioactive waste disposal in China: update 2010[J]. Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering, 2010, 2(1): 1-11.

[2] Kang M L, Bardelli F, Charlet L, et al. Redox reaction of aqueous selenite with As-rich pyrite from Jiguanshan ore mine (China): reaction products and pathway[J]. Appl Geochem, 2014, 47: 130-140.

[3] Kang M L, Ma B, Bardelli F, et al. Interaction of aqueous Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ) with FeSe/FeSe2: implication to Se redox process[J]. J Hazard Mater, 2013, 248-249: 20-28.

[4] Yang Z, Kang M L, Ma B, et al. Inhibition of U(Ⅵ) reduction by synthetic and natural pyrite[J]. Environ Sci Technol, 2014, 48(18): 10716-10724.

[5] Veeramani H, Scheinost A C, Monsegue N, et al. Abiotic reductive immobilization of U(Ⅵ) by biogenic mackinawite[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47(5): 2361-2369.

[6] Cui D Q, Eriksen T E. Reduction of pertechnetate in solution by heterogeneous electron transfer from Fe(Ⅱ)-containing geological material[J]. Environ Sci Technol, 1996, 30(7): 2263-2269.

[7] 康明亮，陈繁荣，吴世军，等.Se在北山花岗岩地下水中的化学形态及浓度控制分析[J].辐射防护，2010， 30(6)：327-334.

[8] 赵宏刚，王驹，杨春和，等.甘肃北山旧井地段高放废物处置库深度初步探讨[J].岩石力学与工程学报，2007，26(s2)：3966-3973.

[9] 陈伟明，王驹，金远新，等.高放废物地质处置北山预选区芨芨槽岩块地质特征[J].世界核地质科学，2009, 26(2)：109-113.

[10]沈敢富，陆琦，徐金沙.氟铁云母：“姑苏城外”发现的新矿物[J].岩石矿物学杂质，2000，19(4)：355-362.

[11]周佳，王驹，苏锐，等.还原氛围下U等元素的存在形式及矿物饱和指数的研究[C] ∥第二届废物处置研讨会论文集.敦煌，2008：337-342.

[12]贯鸿志，张振涛，苏锡光，等.北山地下水中Am的形态分布计算[J].核化学与放射化学，2009，31(2)：121-124.

[13]Parkhurst D L, Appelo C A J. User’s guide to PHREEQC (Version 2): a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations[M]. Water-Resources Investigations Report, U.S.Geological Survey: Denver, 1999: 99-4259.

[14]窦顺梅，陈繁荣，杨永强，等.花岗岩地区水-岩反应次生矿物的沉淀饱和指数估算[J].地球化学，2010, 39(4)：326-336.

[15]康明亮，蒋美玲，杨颛维，等.铀在北山地下水中的种态分布及溶解度分析[J].核化学与放射化学，2013，35(3)：160-166.

[16]Metz V, Kienzler B, Schussler W. Geochemical evaluation of different groundwater-host rock systems for radioactive waste disposal[J]. J Contam Hydrol, 2003, 61 (1-4): 265-279.

[17]Guimerà J, Duro L, Delos A. Changes in ground-water composition as a consequence of deglaciation: implications for performance assessment, SKB Rapport R-06-105[R]. Sweden Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, 2006.

[18]郭辉，康明亮，陈万良，等.镅在北山地下水中的赋存形态及溶解度分析[J].辐射防护，2015，35(6)：368-374.

[19]Guillaumont R, Fanghanel T, Fuger J, et al. Update on the chemical thermodynamics of uranium, neptunium, plutonium, americium and technetium[M]. Amsterdam：OECD Nuclear Energy Agency/Elsevier, 2003.

[20]Olin Å, Noläng B, Osadchii E G, et al. Chemical thermodynamics 7: chemical thermodynamics of selenium[M]. Amsterdam: Chemical Thermodynamics, Elsevier, 2005.

[21]Thomas E. In-package chemistry abstraction, ANL-EBS-MD-000037 REV 03[R]. Bechtel SAIC Company, LLC, 2004.

[22]Lindberg R D, Runnells D D. Ground water redox reactions: an analysis of equilibrium state applied to Eh measurements and geochemical modeling[J]. Science, New Series, 1984, 225(4665): 925-927.

[23]Daniels W R, Worfsberg K, Rundberg R S, et al. Summary report on the geochemistry of Yucca Mountain and environs, LA-9328-MS, ON: DE83013357[R]. US: Los Alamos National Laboratory, 1982.

[24]NA. Dissolved concentration limits of radioactive elements, ANL-WIS-MD-000010 REV 03[R]. Office of Scientific and Technical Information, Oak Ridge, Tennessee, 2004.

[25]Dong W M, Brooks S C. Determination of the formation constants of ternary complexes of uranyl and carbonate with alkaline earth metals (Mg2+, Ca2+, Sr2+, and Ba2+) using anion exchange method[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40(15): 4689-4695.

[26]赵春虎，李国敏，郭永海，等.甘肃北山区域地下水流动特征[J].工程地质学报，2007，15(Suppl.Ⅱ)：174-178.

[27]赵欣.地质环境中锕系元素水溶液化学进展[J].核科学与工程，1997，17(1)：65-74.

[28]Skomurski F N, Ilton E S, Engelhard M H, et al. Heterogeneous reduction of U6+by structural Fe2+from theory and experiment[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2011, 75(22): 7277-7290.

[29]Descostes M, Schlegel M L, Eglizaud N, et al. Uptake of uranium and trace elements in pyrite (FeS2) suspensions[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2010, 74(5): 1551-1562.

[30]Ma B, Kang M L, Zheng Z, et al. The reductive immobilization of aqueous Se(Ⅳ) by natural pyrrhotite[J]. J Hzzard Mater, 2014, 276: 422-432.

[31]康明亮，刘春立，陈繁荣.Fe(Ⅱ)-矿物对亚硒酸的还原作用[J].中国科学，2013，43(5)：536-543.

[32]Chakraborty S, Favre F, Banerjee D, et al. U(Ⅵ) sorption and reduction by Fe(Ⅱ) sorbed on montmorillonite[J]. Environ Sci Technol, 2010, 44(10): 3779-3785.

[33]Chakrabrty S, Bardelli F, Charlet L. Reactivities of Fe(Ⅱ) on calcite: selenium reduction[J]. Environ Sci Technol, 2010, 44(4): 1288-1294.

[34]Charlet L, Scheinost A C, Tournassat C, et al. Electron transfer at the mineral/water interface: selenium reduction by ferrous iron sorbed on clay[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2007, 71(23): 5731-5749.

Investigation of Redox Potential of Beishan Site and Its Impact on Mobility of Redox-Sensitive Radionuclides

WU Xiao-cui1, KANG Ming-liang1,*, CAI Zhi-yi1, SONG Yang1,SHANG Cheng-ming1, XU Feng-qi1, WANG Ju2, LI Ya-wei2, CHEN Fan-rong3, 4

1.Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology, Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China；2.Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China；3.Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physics and Materials, Guangzhou 510640, China；4.Chinese Academy of Science Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, China

nuclear waste disposal; Beishan site; redox potential; solubility; mobility

2016-04-15；

2016-10-04

国家自然科学基金资助项目(No. 41403075)；中山大学青年教师培育项目(No. 45000-31610011)

吴晓翠(1993—)，女，河南信阳人，硕士研究生，核能与核技术工程专业，E-mail: 1556748834@qq.com

*通信联系人：康明亮(1982—)，男，江西泰和人，博士，副教授，核能与核技术工程专业，E-mail: kangml3@mail.sysu.edu.cn

TL942.1

A

0253-9950(2017)03-0227-08

10.7538/hhx.2017.39.03.0227