土壤电动修复残余电解液的净化处理

李亚林，刘 蕾，黄亚楠，张景玉

(1.河南工程学院 资源与环境学院，河南 郑州 451191；2.西北农林科技大学 资源与环境学院，陕西 杨凌712100)

土壤电动修复残余电解液的净化处理

李亚林1，刘 蕾1，黄亚楠2，张景玉1

(1.河南工程学院 资源与环境学院，河南 郑州 451191；2.西北农林科技大学 资源与环境学院，陕西 杨凌712100)

以镉污染土壤电动修复的残余阴极电解液为处理对象，以D001×7型强酸性阳离子交换树脂对镉离子的交换量为技术指标，采用静态法和动态法研究了不同操作参数对电解液中镉离子的去除效果.结果表明，D001×7树脂可以有效地去除残余电解液中的镉离子，静态条件下当镉离子的初始质量浓度为20 mg/L、树脂投加量为3.0 g、pH值为5.0、反应温度为35 ℃、反应时间为120 min时，树脂的吸附容量为0.515 mg/g，镉离子的去除率达到74.1%；动态条件下当流量为8 mL/min、滤层厚度为1.9 cm时，树脂对镉离子的吸附容量达到最大，镉离子的去除率为93.2 %.

电解液；镉；离子交换；再生

土壤的重金属污染因具有持续性、隐匿性和污染范围广等特点，已经成为全球性的环境问题之一[1].电动修复是近年来发展较快的一种污染土壤新型修复技术，该技术可以使土壤中的重金属和有机物通过电迁移、电渗流和电泳等方式迁移出土壤[2].现有研究表明，电动修复技术可以有效地去除土壤中的重金属和有机物，操作简单且处理效率高，明显优于植物修复、微生物修复等其他修复技术[3-5].

在污染土壤的电动修复过程中，电解反应的阳极区域产生H+而形成酸性带，促使阳极区域的金属离子在电场作用下向阴极迁移，实现阳极区域污染的去除[6].但是，迁移出土壤的重金属离子存在于阴极电解液中，还需要进一步处理才能降低对环境的污染[7].因此，对土壤电动修复后残余电解液的处理更具重要意义.

本研究在前期电动修复镉污染土壤的实验基础上[8-10]，对阴极残余电解液进行收集，采用阳离子交换树脂对电解液进行净化，分别研究了静态实验和动态实验条件参数对残余电解液中镉离子的净化效果，同时对树脂吸附再生性能进行了研究，为小规模土壤电动修复实验中残余电解液的净化回用提供了参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

表1 阴极残余电解液的基本性质Tab.1 Basic properties of catholyte

电解液为含镉土壤电动修复后阴极所产生的残余电解液，原电解液为c(KCl)0.1 mol/L的KCl溶液，修复过程中添加乙酸溶液以维持阴极的pH值，土壤修复完成后收集残余电解液进行处理实验，电解液的基本性质如表1所示.

1.2 试剂和仪器

实验所用试剂：镉粒、氯化钾、氢氧化钠、冰乙酸、盐酸，均为分析纯；D001×7型强酸性阳离子交换树脂(上海南开树脂有限公司生产)，树脂的物理特性如表2所示.

表2 离子交换树脂的基本性质Tab.2 Basic properties of ion exchange resin

实验仪器：土壤电动修复装置(自制)、离子交换吸附柱(自制)、3510型原子吸收分光光度计(上海安捷伦科技分析仪器有限公司生产)、H1850型离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司生产)、THZ-82A型水浴恒温振荡器(金坛市宏华仪器厂生产)、BT100M/YZ1515X型蠕动泵(保定申辰泵业有限公司生产)、PHS-3C型精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司生产).

1.3 实验方法

1.3.1 树脂预处理

用蒸馏水多次冲洗去除树脂中的杂质，浸泡24 h；除去蒸馏水后用ω(乙醇)99%乙醇溶液浸泡24 h，去除醇性物质；再用蒸馏水反复冲洗至无色无味，用ω(NaOH)8%的氢氧化钠溶液浸泡3～4 h；将树脂冲洗至中性，加入ω(HCl)7%的盐酸溶液浸泡3～4 h；除去HCl后将树脂冲洗至中性，于60 ℃干燥后备用.

1.3.2 静态实验

取定量经预处理的树脂置于250 mL锥形瓶中，加入定量电解液，在水浴恒温摇床中控制转速和温度进行振荡反应，实验过程中定时取样，使用原子吸收分光光度法测定电解液中的镉离子含量[11]，根据式(1)计算t时刻树脂的吸附量qt:

(1)

式中：qt为t时刻离子交换树脂对镉离子的吸附量，mg/g；ρt为t时刻电解液中的镉离子质量浓度，mg/L；ρ0为电解液中镉离子的初始质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为树脂用量，g.

1.3.3 动态实验

图1 动态实验装置Fig.1 Dynamic experimental device

动态实验将电解液净化装置与土壤修复装置结合，如图1所示.蠕动泵将土壤修复装置中的残余电解液抽取置于电热恒温水槽内的烧杯中，使电解液维持一定的温度通过吸附柱.用3个规格相同的吸附柱串联，分别称取等量树脂装填到3个离子交换柱中，吸附柱上端用玻璃珠填充以减缓溶液对柱内树脂的冲刷，底端用48 μm的玻璃纤维滤布固定以截留树脂并及时排出处理后的电解液.残余电解液以预定流速通过1#柱，当出水镉离子的去除率达到60%时，可视为穿透,将此水通入2#和3#柱继续吸附.过程中定时取样，测定流出电解液中的镉离子含量，并根据式(2)计算3#柱t时刻树脂的吸附量qt′:

(2)

式中：ρt为第t个取样点流出液的镉离子质量浓度，mg/L；ρt-1为第t-1个取样点流出液的镉离子质量浓度，mg/L；qt′为第t个取样点离子交换树脂的吸附量，mg/g；qt-1为第t-1个取样点离子交换树脂的吸附量，mg/g；Vt为第t个取样点流出液的体积，L；Vt-1为第t-1个取样点流出液的体积，L；m为树脂用量，g.

1.3.4 树脂动态再生实验

在恒温条件下，用一定浓度的HCl溶液淋洗吸附柱中已经吸附饱和的树脂，直至流出液的酸度与HCl溶液的酸度相同即为解析平衡，间隔一定时间取样，反应过程中定时取样，测定流出电解液中的镉离子含量.

2 结果与分析

2.1 静态吸附实验

图2 溶液初始浓度对镉离子吸附量的影响Fig.2 Effect of initial concentration on adsorption of cadmium

2.1.1 初始浓度对镉离子吸附的影响

分别取不同镉离子含量的电解液各90 mL置于锥形瓶中，调节pH值至6，投加3.0 g树脂，在室温(20 ℃)条件下振荡2 h(转速为120 r/min)，定时连续取样测定镉离子浓度，计算吸附量，结果如图2所示.

由图2分析，树脂对镉离子的吸附量随着溶液初始浓度的增加呈先上升后下降的趋势.在吸附初期，由于树脂活性位点充足，对镉离子的吸附速率较快，不同初始浓度条件下的吸附量差别不大.随着吸附的进行，树脂对镉离子吸附量的差异逐渐显现.

当镉离子的初始质量浓度低于20 mg/L时，吸附量随着电解液中镉离子浓度的升高而增加，此时树脂中可发生镉离子交换的活性位点充足；当初始质量浓度高于20 mg/L时，随着镉离子浓度的增加，树脂上可利用的化学位点逐渐减少，在高浓度条件下，镉离子在短时间内会迅速扩散到树脂的液膜中，这不利于树脂液膜内部传质和结合位点离子交换的进行，因而离子交换树脂的吸附容量减少[12].综上，确定镉离子的初始质量浓度最佳值为20 mg/L.

图3 树脂用量对镉离子吸附量的影响Fig.3 Effect of resin dosage on adsorption of cadmium

2.1.2 树脂用量对镉离子吸附的影响

分别取90 mL镉离子质量浓度为20 mg/L的电解液置于锥形瓶中，调节pH值至6，投加不同质量的树脂，在室温条件下振荡2 h，定时连续取样测定镉离子浓度，计算吸附量，结果如图3所示.

图4 温度对镉离子吸附量的影响Fig.4 Effect of temperature on adsorption of cadmium

由图3可知，随着树脂用量的增加，树脂对镉离子的吸附量呈先上升后下降的趋势.树脂用量较少时，树脂与电解液中的镉离子充分反应，吸附量随着树脂用量的增加呈上升趋势；当树脂用量超过3.0 g时，由于离子交换树脂过多聚集在一起而形成群簇，致使部分的离子交换点位无法与镉离子进行有效反应，导致吸附量略有下降[13]；当树脂用量为3.0 g时，平衡吸附量最大为0.51 mg/g，此时溶液中镉离子的去除率达60%以上，树脂吸附量在不同时刻均优于其他用量时的吸附量.因此，确定树脂的最佳加入量为3.0 g.

2.1.3 温度对镉离子吸附的影响

分别取90 mL镉离子质量浓度为20 mg/L的电解液置于锥形瓶中，调节pH值至6，投加3.0 g树脂，在不同温度条件下振荡2 h，定时连续取样测定镉离子浓度，计算吸附量，结果如图4所示.

由图4可知，在温度为35 ℃时，树脂对镉离子的吸附量优于在其他温度时的吸附量，在吸附时间为50 min时，树脂对电解液中镉离子的吸附量最大为0.478 mg/g，此时溶液中镉离子的去除率达70%以上.而温度继续升高并不利于树脂吸附溶液中的镉离子，因为高温下离子间的库仑力变小，离子的交换能力相对减弱，所以吸附量也略有降低[14].因此，确定最佳反应温度为35 ℃.

图5 pH值对镉离子吸附量的影响Fig.5 Effect of pH value on adsorption of cadmium

2.1.4 pH值对镉离子吸附的影响

分别取90 mL镉离子质量浓度为20 mg/L的电解液置于锥形瓶中，调节pH值至所需值，投加3.0 g树脂，在35 ℃条件下振荡2 h，定时连续取样测定镉离子浓度，计算吸附量，结果如图5所示.

由图5可知，当pH值<5时，溶液中大量存在的H+不利于离子交换树脂化学位点上离子与溶液中的镉离子的相互交换[15]，所以随着pH值的增加，H+含量降低，逐渐促进树脂对镉离子的吸附作用，因而树脂吸附量呈升高趋势；当pH值=5时，吸附量达到最大，而随着溶液pH值的继续升高使溶液中的OH-逐渐增多，并与溶液中的镉离子形成非沉淀型络合物，进而减少树脂吸附量；当pH值>6时，溶液中镉离子会与大量的OH-形成氢氧化镉沉淀，在离子交换反应与沉淀的共同作用下导致溶液中镉离子的浓度降低.因此，确定最佳pH值=5.

图6 振荡时间对镉离子吸附量的影响Fig.6 Effect of oscillating time on adsorption of cadmium

2.1.5 振荡时间对镉离子吸附的影响

分别取90 mL镉离子质量浓度为20 mg/L的电解液置于锥形瓶中，调节pH值至所需值，投加3.0 g树脂，在35 ℃条件下振荡不同时间，定时连续取样测定镉离子浓度，计算吸附量，结果如图6所示.

由图6可知，树脂对镉离子的吸附量在前10 min增长迅速，之后增长趋势较为平缓.当振荡时间为120 min时，树脂吸附量基本不再改变且最大为0.475 mg/g，此时溶液中镉离子的去除率为73.1%.因此，确定最佳振荡时间为120 min.

2.1.6 转速对镉离子吸附的影响

分别取90 mL镉离子质量浓度为20 mg/L的电解液置于锥形瓶中，调节pH值至所需值，投加3.0 g树脂，在35 ℃不同转速条件下振荡2 h，定时连续取样测定镉离子浓度，计算吸附量，结果如图7所示.

图7 转速对镉离子吸附量的影响Fig.7 Effect of rotational speed on adsorption of cadmium

由图7可知，各转速下树脂的吸附量随着振荡时间的增加均呈先增加后稳定的趋势.由于加大转速仅加大了液膜内部传质的速率，对吸附过程几乎没有影响，故在吸附达到平衡以后，树脂对镉离子的吸附受转速影响较小.在转速为120 r/min时，其吸附量比其他转速条件下的吸附量都大，为0.515 mg/g.此时，镉离子的去除率为74.1%.

2.2 动态吸附实验

图8 滤层厚度对镉离子吸附量的影响Fig.8 Effect of filtration bed thickness on adsorption of cadmium

2.2.1 滤层厚度对镉离子吸附的影响

称取不同质量的树脂置于各吸附柱中，使柱高分别为0.7 cm，1.3 cm和1.9 cm(湿树脂厚度分别为1.2 cm，2.4 cm和3.8 cm)，控制实验温度为35 ℃，使待处理的电解液以6 mL/min的流量通过吸附柱，对3#吸附柱定时连续取样测定镉离子浓度，计算吸附量，结果如图8所示.

由图8可知，树脂对电解液中镉离子的吸附容量随着滤层厚度的增加逐渐变大.当滤层厚度为0.7 cm时，树脂被穿透的时间为20 min，此时树脂对电解液中镉离子吸附量的最大值为0.310 mg/g；当滤层厚度为1.3 cm时，树脂被穿透的时间为30 min，此时树脂对镉离子吸附量的最大值为0.389 mg/g；当滤层厚度为1.9 cm时，树脂被穿透的时间为50 min，此时树脂对电解液中镉离子吸附量的最大值为0.467 mg/g.这是由于滤层越厚，交换吸附带就越长，其内所含的功能基团越多，吸附越彻底.电解液中的镉离子在吸附柱中停留的时间越长，越有利于树脂对镉离子的吸附.但是，滤层过厚会增加溶液的过柱阻力，延长实验周期，影响实验的精确度[16].

2.2.2 过柱流量对镉离子吸附的影响

图9 过柱流量对镉离子吸附量的影响Fig.9 Effect of flow rate on adsorption of cadmium

称取3.0 g树脂置于吸附柱中，控制实验温度为35 ℃，使待处理的电解液分别以不同流量通过吸附柱，对3#吸附柱定时连续取样测定镉离子浓度，计算吸附量，结果如图9所示.

由图9可知，电解液流经树脂的穿透时间因流量的不同而不同，在不同流量下，随着流出液体积的增加，离子交换树脂对电解液中镉离子的吸附量总体呈上升趋势.当流量为10 mL/min时，树脂对电解液中镉离子的吸附量最小，这是由于流量过大，电解液在吸附柱中停留的时间变短，电解液中的镉离子与树脂接触不充分所致；但流量过小，树脂达到吸附饱和的时间变长，会导致整个实验周期延长.当流量为8 mL/min时，3#吸附柱中的树脂对电解液中镉离子的吸附量达到最大，此时电解液中镉离子的去除率为93.2%.

2.3 动态再生条件的影响

2.3.1 再生流量对树脂解吸的影响

以动态吸附实验中流量为8 mL/min、滤层厚度为1.9 cm的吸附饱和树脂为再生实验对象，温度控制在35 ℃，用1 mol/L的HCl溶液以不同流速通过吸附柱对失效树脂进行解吸，定时连续取样测定镉离子浓度，计算树脂再生率，结果如图10所示.

图10 流速对树脂再生率的影响Fig.10 Effect of flow rate on resin regeneration

由图10可知，当流出液体积相同时，树脂的再生效率随再生流速的升高呈递减趋势.这是因为，低流速条件下树脂可与再生剂充分接触，解吸较彻底.而当再生流速为3 mL/min时，再生率已达99%，继续降低流速不仅对树脂再生率的影响不大，还会延长实验周期.

2.3.2 再生剂浓度对树脂解吸的影响

以动态吸附实验中流速为8 mL/min、滤层厚度为1.9 cm的吸附饱和树脂为再生实验对象，温度控制在35 ℃，用1 mol/L的HCl溶液以3 mL/min的流速通过吸附柱对失效树脂进行解吸，定时连续取样测定镉离子浓度，计算树脂再生率，结果如图11所示.

图11 再生剂浓度对树脂再生率的影响Fig.11 Effect of recycling agent on resin regeneration

由图11可知，当流出液体积在200 mL以内时，2 mol/L的再生剂的再生率最高，0.4 mol/L的再生剂的再生率次之，1 mol/L的再生剂的再生率最低；当流出液体积在200 mL以上时，再生率都达到99%以上.但是，再生剂浓度过高会对实验装置有一定的腐蚀性.

2.4 树脂稳定性研究

用蒸馏水淋洗吸附柱中一次再生处理的树脂，直至流出液的pH值为7左右时，即为树脂淋洗完毕.在流量为8 mL/min、滤层厚度为1.9 cm的条件下进行动态吸附，实验过程中控制温度为35 ℃，在规定时间连续取样.动态吸附实验完成后，用浓度为0.4 mol/L的再生剂在流量为3 mL/min的条件下淋洗失效树脂.如此循环多次，考察树脂再生次数与树脂性能的关系，见图12.

图12 再生次数对树脂性能的影响Fig.12 Effect of regeneration times on resin properties

分析图12可知，0～20次再生后的树脂再次进行动态吸附实验的过程中，树脂的再生次数对树脂吸附量的影响随着吸附时间的增加而逐渐变小.吸附实验的前60 min，0～20次再生树脂的吸附量差值为0.008～0.110 mg/g；后60 min，三者的吸附量差值为0.002～0.050 mg/g.这说明树脂的性能比较稳定，再生次数并未影响树脂对镉离子的吸附和解吸，多次使用无破碎现象，再生效果好，可重复使用.

2.5 静态法与动态法适用范围

针对电解液中镉离子的去除，综合静态吸附与动态吸附的实验结果分析可知，静态吸附对电解液中镉离子的初始浓度、溶液pH值及反应温度均有一定的要求，适合一次性处理大量的电解液，可以在电解液收集后进行集中净化处理，实现电解液的回收利用，以提高电解液的利用率.

动态吸附可以实现电解液净化装置与土壤修复装置的联用，在控制流量和滤层厚度的条件下可以有效去除电解液中的镉离子，但动态法要求通过树脂滤层的流速较慢，处理速率有一定的局限性，但对镉离子的去除率高于静态法，故更适用于小规模的实验，可实现电解液的净化循环.

3 结论

(1)D001×7型强酸性阳离子交换树脂可以有效去除残余电解液中的镉离子.静态条件下，当镉离子的初始质量浓度为20 mg/L、树脂投加量为3.0 g、溶液pH值为5.0、反应温度为35 ℃、反应时间为120 min时，树脂对镉离子的吸附量为0.515 mg/g，电解液中镉离子的去除率达74.1%.动态条件下，当流速为8 mL/min、滤层厚度为1.9 cm时，树脂对镉离子的吸附容量达到最大，镉离子的去除率为93.2 %.

(2)当流量为3 mL/min、再生剂浓度为0.4 mol/L时，树脂再生率可达99.8%.在适宜的吸附和解吸条件下，树脂的性能比较稳定，再生次数对树脂吸附和解吸性能的影响不大，多次使用无破碎现象，再生效果好，可重复使用.

(3)静态法和动态法均可以实现电解液的净化和循环利用，具有较好的经济效益.

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Study on purification of residual electrolyte in soil electrokinetic remediation

LI Yalin1, LIU Lei1, HUANG Yanan2, ZHANG Jingyu1

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou451191,China;2.CollegeofResourcesandEnvironment,NorthwestAgricultureandForestUniversity,Yangling712100,China)

The effects of different parameters on the removal efficiency of cadmium in residual electrolyte collected from soil electrokinetic remediation were investigated. The exchange capacity of D001×7 ion exchange resin on cadmium ions was used as index in static and dynamic process. The results showed that the resin can effectively remove the cadmium in the residual electrolyte. The adsorption capacity and removal ratio of cadmium can reach 0.515 mg/g and 74.1% at initial concentration of cadmium is 20 mg/L, resin dosage is 3.0 g, pH value is 5.0, reaction temperature is 35 ℃, reaction time is 120 min in static process. And The adsorption capacity and removal ratio of cadmium can reach maximum and 93.2 % at flow rate is 8 mL/min, filtration bed thickness is 1.9 cm in dynamic process.

electrolyte; cadmium; ion exchange; regeneration

2017-02-28

河南省科技攻关项目(162102310402)；河南工程学院博士基金(D2015008)；郑州市科技攻关项目(20150237)

李亚林(1984-)，男，河南郑州人，讲师，博士，主要研究方向为固体废物处理.

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A

1674-330X(2017)02-0028-07