催化臭氧氧化—生物活性炭吸附组合工艺处理反渗透浓水

沈晓强，盛 梅，郝圣楠，曹国民，王建新

（1. 华东理工大学 环境工程研究所，上海 200237；2. 上海水合环境工程有限公司，上海 200062）

催化臭氧氧化—生物活性炭吸附组合工艺处理反渗透浓水

沈晓强1，盛 梅1，郝圣楠1，曹国民1，王建新2

（1. 华东理工大学 环境工程研究所，上海 200237；2. 上海水合环境工程有限公司，上海 200062）

采用催化臭氧氧化—生物活性炭吸附组合工艺处理反渗透（RO）浓水，比较了4种催化剂催化臭氧氧化的性能，优化了初始RO浓水pH、臭氧氧化时间、生物活性炭柱空床停留时间（EBRT）等工艺条件。实验结果表明：以WP-01为催化剂催化臭氧氧化RO浓水时无需调节废水pH；臭氧氧化反应5 min时RO浓水的BOD5/COD达0.28，可生化性得到显著改善；WP-01催化剂重复使用30次其催化活性没有明显下降；生物活性炭吸附单元的EBRT控制在30 min左右，可确保出水COD稳定在50 mg/L以下，符合GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准；催化臭氧单元处理每吨RO浓水的电费约为1.22元。

催化臭氧氧化；生物活性炭；吸附；降解；反渗透；浓水；空床停留时间

近年来，国内很多企业采用“超滤-反渗透”工艺（简称双膜法）对二级生化出水进行深度处理，实现中水回用，这样既节省了水资源，又减小了废水排放量。与此同时，双膜工艺的反渗透单元会产生一些浓缩水（简称RO浓水）。RO浓水含有较高浓度的无机盐，还含有一些被RO膜截留下来的有机污染物。通常，RO浓水中有机污染物的浓度可达RO进水的数倍［1］。因此，RO浓水须经适当处理方可排放。国内外已有很多关于RO浓水处置与管理的报道［2-5］，常用的处理方法有混凝与吸附［6-7］、电化学氧化［8］、 Fenton氧化［9］和臭氧氧化等［10］高级氧化技术，处理的对象大多是市政污水深度处理过程中排出的RO浓水［2-8］，而有关工业废水深度处理过程中产生的RO浓水的处置与管理的报道相对较少。

本工作针对浙江某化工企业RO浓水中溶解性有机污染物可生化性差的特点，先通过催化臭氧氧化改善RO浓水的可生化性，再通过生物活性炭吸附降解工艺进一步降解有机污染物，以期在较低的成本下将RO浓水中的COD降低到排放标准。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

实验所用RO浓水为浙江某化工企业废水深度处理系统反渗透装置排出的浓缩水， COD 90～108mg/L，TDS 3.5～3.7 g/L，pH 7.8～8.3，BOD5/ COD≈0.04。所用试剂均为分析纯。

均相催化剂FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和MnSO4·H2O分别配成1 mol/L的溶液使用。WP-01催化剂由上海水合环境工程有限公司提供，其主要组分是铁，还有少量铜等活性组分。为了减小催化剂颗粒吸附作用的干扰，WP-01催化剂首次使用前先在RO浓水中浸泡24 h，然后排干RO浓水。

1.2 实验方法

1.2.1 均相催化臭氧氧化

在自行设计加工、有效体积为1 L的臭氧氧化反应器中加入500 mL RO浓水，加入适量催化剂，依次打开氧气发生器和臭氧发生器的电源，从向反应器通入臭氧开始计时，每隔一段时间从反应器取样口取样测定废水COD和BOD5等。

1.2.2 非均相催化臭氧氧化

非均相催化臭氧氧化在一个内径为50 mm的固定床反应器中进行，固定于反应器下部的砂芯板既可以作为臭氧的布气板，又可以起到承托附载型催化剂的作用。实验时先在反应器中充填10 cm高的WP-01催化剂，然后加入500 mL RO浓水，从向反应器通入臭氧开始计时，每隔一段时间从反应器取样口取样测定废水COD和BOD5等。

1.2.3 生物活性炭吸附降解

生物活性炭柱是内径25 mm、有效体积1 L、带夹套的玻璃柱，柱内填充300 mL颗粒活性炭；柱子底部装有砂芯曝气板，提供微生物降解有机物所需的溶解氧；夹套与（25±1）℃的恒温水浴相连。实验开始时，先用取自华东理工大学污水处理站SBR池的泥水混合液及臭氧氧化出水对活性炭进行挂膜处理，同时驯化微生物。挂膜完成后用恒流泵将臭氧氧化出水输送到生物活性炭柱的下部，废水自下向上流动，与生物活性炭接触，废水中的污染物部分被生物膜直接降解，还有部分先被活性炭吸附，然后再被活性炭表面的生物膜降解，从而实现活性炭的原位再生。定期从柱子中部的取样口取样测定废水COD和BOD5等。实验过程中，通过调节恒流泵的流量，考察废水在生物活性炭柱中的空床停留时间（EBRT）对COD去除率的影响。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［11］；采用稀释接种法测定BOD5［11］；采用碘量法测定臭氧浓度［11］。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化催化剂的确定

在初始RO浓水pH 8.0、催化剂浓度3 mmol/L、臭氧流量2 L/min、反应时间20 min的条件下，不同催化剂的COD去除率见图1。WP-01催化剂活性组分的含量与均相催化剂相同。

图1 不同催化剂的COD去除率

由图1可见，反应20 min后，无催化剂的臭氧氧化过程COD去除率仅38.9%，而以MnSO4、FeSO4、CuSO4和WP-01为催化剂时，COD去除率分别为50.0%、59.3%、47.2%和53.7%，说明4种催化剂都具有一定的催化作用，它们的催化效果依次为：FeSO4＞WP-01＞MnSO4＞CuSO4。FeSO4的催化效果最好，一方面可能是因为FeSO4的催化效率较高，能在相同时间内催化臭氧产生更多的·OH，COD去除率较高；另一方面可能是反应结束加碱中和形成的新生态Fe（OH）3具有良好的混凝作用，去除了部分COD。WP-01催化剂的主要活性组分是铁，其催化效率低于FeSO4可能是非均相催化氧化过程受传质影响较大，而均相催化氧化过程几乎不受传质影响。虽然WP-01的催化效率略低于FeSO4，但其易于分离与回用，具有良好的工程应用前景。因此，本工作选择WP-01作为后续实验的催化剂。

2.2 初始RO浓水pH对臭氧氧化效率的影响

pH是臭氧氧化过程的重要影响因素。一般认为，pH≤4时，以臭氧分子的直接氧化为主；pH≥10时，以·OH的间接氧化为主；而当pH介于4～10之间时，此两种反应机理同时存在［12］，且催化剂在不同酸碱度溶液中的表面活性差别较大［13］。初始RO浓水pH对臭氧氧化效果的影响见图2。由图2可见，初始RO浓水pH越高，COD下降越快。这是因为pH升高有利于比臭氧氧化能力更强的·OH的生成，从而提高了COD的降解速率。如果反应前加碱将RO浓水的pH调至10或更高，反应结束后就需要加酸将废水的pH调回中性才可以排放或进行后续的生化处理，这样既增加了酸碱的消耗量，又增加了废水的盐分。另外，从图2还可以看出，初始RO浓水pH升至8以后，继续增高pH， COD下降的幅度不大。综合考虑臭氧氧化效果和调节pH的成本，本实验选择初始RO浓水pH约为8，即在臭氧氧化前无需调节RO浓水pH。

图2 初始RO浓水pH对臭氧氧化效果的影响

2.3 催化臭氧氧化对RO浓水可生化性的影响

催化臭氧氧化对RO浓水可生化性的影响见图3。由图3可见：随着催化臭氧氧化时间的延长，RO浓水的COD逐渐下降；BOD5先增大，5 min后略有下降并维持稳定；BOD5/COD先随反应时间延长快速升高，5 min后升幅明显趋缓。本实验臭氧氧化时间控制在5 min左右，相应的BOD5/COD约为0.28，RO浓水的可生化性得到显著改善。

2.4 WP-01催化剂的重复使用性能

WP-01催化剂的催化性能较好，与均相催化剂相比，可简化操作流程。WP-01催化剂能否在实际工程中得到应用，除了需要有良好的催化性能外，还必须具有良好的重复使用性能。WP-01催化剂的重复使用性能见图4。由图4可见，WP-01催化剂重复使用30次，COD去除率一直稳定在28.3%～32.5%之间，说明该催化剂的活性没有明显下降，WP-01催化剂具有较好的重复使用性能，应用前景良好。

图3 催化臭氧氧化对RO浓水可生化性的影响

图4 WP-01催化剂的重复使用性能

2.5 EBRT对生物活性炭吸附降解效果的影响

EBRT是设计生物活性炭柱的重要参数。在完成生物活性炭挂膜后，通过改变臭氧氧化预处理后的RO浓水的流量，考察EBRT对生物活性炭吸附降解效果的影响，结果见图5。由图5可见：当EBRT为15 min时，生物活性炭柱出水COD为51～58 mg/L（平均55 mg/L）；当EBRT为30 min时，生物活性炭柱出水COD为40～45 mg/L（平均42 mg/L）；当EBRT为60 min时，生物活性炭柱出水COD为36～41 mg/L（平均38 mg/L）。可见将EBRT控制在30 min左右，可以确保生物活性炭柱出水COD稳定在50 mg/L以下，符合GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》［14］的一级A标准。

图5 EBRT对生物活性炭吸附降解效果的影响

2.6 运行成本估算

该技术能否应用于实际工程，还在于其运行成本是否在合理范围内，特别是其中催化臭氧氧化单元的运行成本。催化臭氧氧化的运行成本主要取决于臭氧发生器的电耗，所以仅对催化臭氧氧化单元的电费进行估算。

去除单位质量COD实际消耗的臭氧量的计算公式见式（1）。

式中：U为去除单位质量COD实际消耗的臭氧量，g/g；ρi为臭氧氧化反应器进气中臭氧的质量浓度（53.9 mg/L）；ρ0为臭氧氧化反应器出气中臭氧的平均质量浓度（50.3 mg/L）；Q为臭氧的流量（2 L/ min）；t为臭氧氧化时间（5 min）；ΔCOD为臭氧氧化前后RO浓水COD的变化（25 mg/L）；V为臭氧氧化反应器中RO浓水的体积（0.5 L）。

将以上数据代入式（1）：

目前，国产臭氧发生器的电耗约为16 kWh（以每kg臭氧计），假设臭氧的有效利用率为90%，电费按0.72 元/kWh计，净化尾气的耗电量按臭氧发生器耗电量的10%计，催化臭氧氧化单元去除的废水COD约为30 mg/L，则催化臭氧单元处理每吨废水的电费约为：

3 结论

a）采用催化臭氧氧化—生物活性炭吸附降解组合工艺处理某化工企业RO浓水，MnSO4、FeSO4、 CuSO4和WP-01为催化剂时，废水COD去除率分别为50.0%、59.3%、47.2%和53.7%，WP-01的催化效果略低于FeSO4，但其易于分离与回用，具有良好的工程应用前景。

b）以WP-01为催化剂催化臭氧氧化RO浓水时无需调节废水pH，臭氧氧化反应5 min时RO浓水的BOD5/COD达0.28，可生化性得到显著改善。WP-01催化剂具有较好的重复使用性能，重复使用30次其催化活性没有明显下降。

c）用生物活性炭吸附降解臭氧氧化后的RO浓水，将EBRT控制在30 min左右，可确保生物活性炭柱出水COD稳定在50 mg/L以下，符合GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准。

d）催化臭氧单元处理每吨RO浓水的电费约为1.22元。

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（编辑 祖国红）

Treatment of reverse osmosis concentrated water by combination process of catalytic ozonation-biological activated carbon adsorption

Shen Xiaoqiang1，Sheng Mei1，Hao Shengnan1，Cao Guomin1，Wang Jiangxin2
（1. Research Institute of Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. Shanghai Water-Partner Environmental Engineering Co. Ltd.，Shanghai 200062，China）

The reverse osmosis （RO）concentrated water was treated by the combination process of catalytic ozonationbiological activated carbon （BAC）adsorption. The catalytic capabilities of 4 catalysts on ozonation were compared. The process conditions were optimized. The experimental results showed that：When WP-01was used as catalyst，the wastewater pH needn’t to adjust；After ozonation for 5 min，the biodegradability of the RO concentrated water was improved signif i cantly with 0.28 of BOD5/COD value；The activity of WP-01 catalyst didn’t obviously decrease after 30 times of reuse；When the empty bed residence time（EBRT）of BAC adsorption unit was controlled at 30 min，the fi nal eff l uent COD could be stabilized below 50 mg/L，which met the fi rst grade（class A）of national discharge standard GB18918-2002；The electric charge of the catalytic ozonation unit was about RMB 1.22 yuan per ton.

catalytic ozonation；biological activated carbon；adsorption；degradation；reverse osmosis；concentrated water；empty bed residence time

X78

A

1006-1878（2017）03-0325-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.013

2016 - 07 - 21；

2016 - 10 - 20。

沈晓强（1992—），男，上海市人，硕士生，电话13611942465，电邮 xiaoqiang4444@qq.com。联系人：曹国民，电话 021 - 64253533，电邮 gmcao@ecust.edu.cn。