微波作用下合成食品添加剂没食子酸丁酯

杨建明，谢放华，刘嘉慧，郭鑫鹏，黄美娟

(湘潭大学化工学院，湖南 湘潭，411105)

微波作用下合成食品添加剂没食子酸丁酯

杨建明，谢放华*，刘嘉慧，郭鑫鹏，黄美娟

(湘潭大学化工学院，湖南 湘潭，411105)

在微波作用下以没食子酸和正丁醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，合成没食子酸正丁酯(BG)。考察了微波辐射功率、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度、反应时间对BG产率的影响。在单因素实验的基础上，运用响应曲面法的Box-Behnken模式优化工艺条件，得到最佳工艺参数为：催化剂用量1.06 g，物料摩尔比1∶10.94，反应温度125.31 ℃，反应时间26.97 min，此时BG产率的预测值为88.41%。对产物进行元素分析和红外光谱分析，结果表明，在微波加热条件下成功合成食品添加剂没食子酸丁酯。

没食子酸；没食子酸正丁酯(BG)；微波；响应曲面法；食品添加剂

没食子酸正丁酯又名五倍子酸正丁酯或3,4,5-三羟基苯甲酸正丁酯[1]，是没食子酸烷基酯类中一种性能良好的抗氧化剂[2]，具有延长食品保质期，增强保鲜防腐等功能，被广泛用于食品添加剂，如油脂类或富含油脂类食品的添加剂，能够提高食品品质[3]。因此，研究以及制备没食子酸正丁酯具有重要的意义。目前，没食子酸正丁酯的合成。主要是在常规加热条件下以浓H2SO4为催化剂合成。但以浓H2SO4为催化剂存在严重的问题，如浓H2SO4的强氧化锌及强脱水性易引发一系列副反应(磺化、氧化、异构化等)的产生。针对上述问题，国内外研究者趋向于开展以下方面的工作：其一，寻找高效、环保型非硫酸型催化剂的开发和研究，如以阳离子树脂、固体超强酸、分子筛、无机HCl、固体杂多酸等为催化剂进行反应[4-6]；其二，使用非H2SO4催化剂并结合化学反应辅助强化手段方面，如，超声波强化、微波辐射强化等。而微波技术因其加热均匀，穿透力强，较高的能量利用效率，安全且没有卫生污染等特点被广泛应用于化学的各个领域[7-8]。本文主要利用微波作用为辅助手段，以没食子酸和正丁醇为原料合成没食子酸正丁酯，并对其工艺条件进行优化。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

没食子酸，山东西亚化学工业有限公司；正丁醇、无水乙醇，镁扬化工集团贸易有限公司；对甲苯磺酸，淄博利科精细化工技术有限公司；4A分子筛，山东罗孚高新材料有限公司；NaHCO3，广东光华科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

Microwave Lab Station for Synthesis，意大利Milestone公司；SL502电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司； R-210型减压蒸馏仪，瑞士Buchi公司；电热真空干燥箱，上海实验仪器总厂; Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，美国热电集团；Vario EL III元素分析仪，德国Elementar公司。

1.3 实验方法

1.3.1 没食子酸丁酯的制备过程

准确称取0.05 mol没食子酸和量取一定量的正丁醇放入250 mL的三口烧瓶中，加入称好量的催化剂，于反应瓶中置入小磁石，侧口塞上玻璃塞，混合均匀后将三口烧瓶放入高通量微波反应器中。在三口烧瓶上连接空气连通管，于管中填充活化了的4A分子筛，连接好冷凝装置。设置好微波参数，开启微波反应器直至反应结束。待冷却后，用减压蒸馏分离未反应完的正丁醇。将蒸馏过后的粗产品转移至500 mL的烧杯中，加入蒸馏水使得产品结晶析出，将烧杯置于冰箱冷藏室(5 ℃)冷藏，放置12 h。会有晶体物质析出，减压抽滤，洗涤，将抽滤所得产品转移至培养皿并放置烘箱中烘干，得白色针状固体产物即为没食子酸丁酯，称重，计算产率。

1.3.2 单因素实验

1.3.2.1 优选微波功率

固定催化剂的用量为0.8 g，酸醇摩尔比为1∶7，反应温度120 ℃，反应时间为25 min，考察改变微波辐射功率(200、250、300、350、400、450、500 W)对产率的影响。

1.3.2.2 优选催化剂用量

微波功率设为400 W，酸醇摩尔比为1∶7，反应温度120 ℃，反应时间为25 min，考察改变催化剂用量(0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g)对产率的影响。

1.3.2.3 优选物料摩尔比

微波功率设为400 W，催化剂用量为1.0 g，反应温度为120 ℃，反应时间为25 min，考察改变物料摩尔比(1∶5、1∶7、1∶9、1∶11、1∶13、1∶15)对产率的影响。

1.3.2.4 优选反应温度

微波功率设为400 W，催化剂用量为1.0 g，物料摩尔比为1∶11，反应时间为25 min,考察改变反应温度(110、115、120、125、130、135 ℃)对产率的影响。

1.3.2.5 优选反应温度

微波功率设为400 W，催化剂用量为1.0 g，物料摩尔比为1∶11，反应温度125 ℃，考察改变反应时间(19、21、23、25、27、29 min)对产率的影响。

1.3.3 响应曲面实验设计

根据单因素实验的结果，运用Design-Expert软件进行响应面实验实验设计[9]，以催化剂用量(A)、物料比(B)、反应温度(C)、反应时间 (D)为响应变量，以BG产率为响应值，设计4因素3水平的中心组合实验。实验因素及水平表见表1。

表1 没食子酸丁酯产率工艺优化响应面实验因素与水平

1.3.4 产物鉴定

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 微波辐射功率对产率的影响

由图1可以看出没食子酸正丁酯的产率随着微波辐射功率先增加后减少且当微波辐射功率为400 W时，产率达到最大值。可能的原因：当微波辐射功率较低时，随着微波功率的逐渐增大微波的穿透能力逐渐增强，有利于反应快速进行且产率随之增加。当微波辐射功率超过400 W时且进一步增大功率，微波的穿透能力极大地增强，可能破坏反应物或产物的分子结构，不利于反应的进行。因而选择功率为400 W比较合适。

图1 微波辐射功率对BG产率的影响Fig. 1 Effect of microwave radiation power on the yield of BG

2.1.2 催化剂用量对产率的影响

随着催化剂用量的增加，没食子酸正丁酯的产率先是大幅度增加而后当催化剂用量达到1.0 g时产率随催化剂用量的增加出现较为平稳的趋势且不再增加，见图2。当催化剂用量超过1.0 g，于产率增加无益且大量的催化剂增大了诱发副反应的可能性，同时也增加了后续产物纯化的难度，因而选择催化剂用量为1.0 g比较合适。

图2 催化剂用量对BG产率的影响Fig. 2 Effect of catalyst dosage on the yield of BG

2.1.3 物料摩尔比对产率的影响

由图3可以看出产率随着酸、醇摩尔比的增大总体呈现出增加的趋势。当酸醇摩尔比较小时，产率随摩尔比的增加出现大幅增加的趋势；当酸醇摩尔比超过1∶11时，产率有微量的增加且到摩尔比为1∶15时产率几无增加；考虑到过量的醇会稀释反应物的浓度且会降低反应速率，节约原料的目的，因而选择酸醇摩尔比为1∶11比较合适。

图3 物料摩尔比对BG产率的影响Fig. 3 Effect of molar ratio of materials on the yield of BG

2.1.4 反应温度对产率的影响

由图4知，在反应温度为125 ℃时目标产物的产率达到最大。产率随反应温度的变化趋势：先大幅增加，当产率达到最大值后再减少。可能的原因是：在低温下原料分子间运动较慢，分子间的碰撞频率较低，致使反应速度较慢，产率低；随着反应温度的逐渐增大，原料分子剧烈运动，分子间的碰撞频率增加，促使反应速度提高，产率随之增大。当产率出现最大值之后再进一步增加反应温度致使副反应增加、高温出现目标产物的分解等不利于产物的增加。故而选择反应温度为125 ℃较为适宜。

波特认为衡量一致性重要的是知识内容和深度这两个维度，他吸收并重新整理韦伯的理论，建构了“内容主题×认知水平”二维矩阵的分析模式，即SEC分析模式.

图4 反应温度对BG产率的影响Fig. 4 Effect of reaction temperature on the yield of BG

2.1.5 反应时间对产率的影响

由图5知，产率的变化趋势为先增加，当产率出现最大值后进一步延长反应时间产率出现减少的趋势。可能的原因：当反应时间较短的时候，反应物中部分原料未充分反应，产率较低；随着反应时间的延长，反应物得到充分反应，产率大幅度增加；当反应时间为27 min时，产率出现最大值，而后进一步延长反应时间，增加了副反应的可能，目标产物分解等原因致使产率下降，而且增加了能耗。故而选择反应时间为27 min较为适宜。

图5 反应时间对BG产率的影响Fig. 5 Effect of reaction time on the yield of BG

2.2 响应曲面实验及分析

2.2.1 以催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、反应时间为响应变量，以BG产率为响应值，利用Design-Expert软件的Box-Behenken设计进行响应面优化实验[11]，实验结果见表2。对表3数据进行回归拟合得二次多项回归方程：

表2 响应面实验设计及结果

产率=87.52 + 3.85A+1.51B+3.41C+1.61D+0.83AB-0.24AC+2.51AD-0.28BC+0.33BD-0.13CD-7.68A2-3.86B2-3C2-3.6D2

表3 回归模型方差分析

注：*差异显著(P<0.05)； ** 差异高度显著(P<0.000 1)。

2.2.2 响应面分析结果

通过Box-Behnken实验得到的多元回归模型所做的响应曲面图，响应面图形是响应值对响应变量所构成的三维空间曲面图。响应面图和等高线图可直观反映各因素之间的相互作用[12-13]，曲面陡峭表明因素对产率的影响显著，曲面平缓则表明因素对产率的影响不显著。等高线的形状反映2个因素交互作用的强弱，圆形则表明交互作用弱，影响不显著，椭圆形则相反。等高线密集表明对产率的影响显著，稀疏表明影响不显著[14]。

图6为催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、反应时间对BG产率影响的响应曲面图和等高线图。

图6 各因素交互作用对BG产率的影响Fig. 6 Effect of various factors on the yield of BG

可以看出催化剂用量(A)和反应时间(D)是影响产率的显著因素。从图6-b(AC)可以看出响应面高度扭曲，走势较陡且等高线呈椭圆形状，表明因素A与C交互作用对BG产率影响显著。从图6-a(AB)、图6-c(AD)、图6-e(BD)可以看出响应曲面的走势较图6-b(AC)的缓和，等高线的形状介于圆形和椭圆形之间，各因素之间的交互作用较图6-b(AC)弱。由表3回归模型方差分析知：因素A和C之间的交互作用最为显著。各因素间交互作用显著顺序依次为：AC>AD>AB>BD。其中CD与BC之间的交互作用对产率影响不显著。响应面分析结果与回归模型分析结果基本一致。

2.3 最佳工艺条件的确定及验证性实验

利用Design-Expert 8.0软件进行工艺参数的优化得最佳工艺条件为：催化剂用量1.06 g，物料摩尔比1∶10.94，反应温度125.31 ℃，反应时间26.97 min，没食子酸正丁酯产率的预测值为88.41%。为了验证响应曲面分析法优化结果的可靠性，且考虑到工艺条件实际的可操作性，固定微波辐射功率为400 W，最佳工艺参数修正为：催化剂用量1.0 g，物料摩尔比1∶11，反应温度125 ℃，反应时间27 min的条件下做3组平行实验，得没食子酸正丁酯的平均产率为88.23%，与预测产率88.41%相接近，证明了实验结果的可靠性。

2.4 产物鉴定

2.4.1 元素分析

如下表所示，产物元素基本组成如表4所示。产物元素实际组成基本和理论值相符合。

表4 元素分析结果

2. 4. 2 红外光谱分析

图7 BG红外光谱图Fig. 7 infrared spectrum of BG

3 结论

本文以微波辐射加热法，成功制备了没食子酸正丁酯(BG)。在单因素实验的基础上运用响应曲面法优化得到最佳工艺参数为：催化剂用量1.06 g，物料摩尔比1∶10.94，反应温度125.31 ℃，反应时间26.97 min，此时BG的产率的预测值为88.41%。验证性实验很好地证明了优化的工艺参数的可靠性。同时，微波加热法具有受热均匀，工艺流程简单、能耗低、反应时间短、产率高等特点，为没食子酸正丁酯(BG)工业化生产提供了技术支撑，具有广阔的应用前景。

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Synthesis of food additive butyl gallate by microwave

YANG Jian-ming，XIE Fang-hua*，LIU Jia-hui，GUO Xin-peng，HUANG Mei-juan

(School of Chemical Engineering，Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Butyl gallate(BG) was synthesized by microwave with acid and butyl alcohol as raw materials and toluene sulfonic acid as the catalyst. The effects of microwave irradiation power, catalyst dosage, molar ratio of gallate to alcohol, reaction temperature and time on the yield of BG were investigated. On the basis of single factor experiment, the process conditions were optimized by response surface method Box-Behnken model and the optimization results were showed that at the conditions of catalyst 1.06 g, the molar ratio 1∶10.94, reaction temperature 125.31 ℃, reaction time 26.97 min, the yield of BG could reach 88.41%.Element analysis and the infrared spectrum results showed that Butyl gallate (BG) was successfully synthesized. This method has the advantages of low energy consumption, short reaction time, high yield and simple process.

acid; butyl gallate(BG); microwave; response surface method; food additive

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201705025

硕士研究生(谢放华副教授为通讯作者，E-mail：xiefanghua0@163.com)。

湖南省教育厅开放基金(15K124)

2016-04-20，改回日期：2016-10-12