氯碱离子膜对钙镁杂质的耐受性研究

王学军，张栋梁，宋绪凯，王丽，张永明

(1. 含氟功能膜材料国家重点实验室，山东 桓台256401； 2.山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博256401)

氯碱离子膜对钙镁杂质的耐受性研究

王学军*1,2，张栋梁1,2，宋绪凯1,2，王丽1,2，张永明1

(1. 含氟功能膜材料国家重点实验室，山东 桓台256401； 2.山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博256401)

离子交换膜；杂质；电流效率；槽电压；氯碱

简要介绍了实验室级氯碱电解系统的设计理念和实际效果，考察了盐水中钙镁杂质离子对氯碱离子膜电解性能的影响，采用能谱仪对氯碱膜中杂质沉积情况进行了分析，利用溶度积理论对钙镁离子对氯碱离子膜性能的不同影响作出了解释。

离子交换膜制碱技术在我国氯碱化工生产中已成不可替代的趋势，截至2015年底，国内烧碱总产能达3 977.5万t/a，实际产量达3 028.2万t，其中离子膜法烧碱占比超过97%。在离子膜制碱技术中，盐水质量是影响离子膜性能的一个关键因素[1]。二次盐水中钙、镁、锶、钡、铁、铝、硅等元素的存在，不仅影响离子膜的寿命，而且影响槽电压和电流效率[2]。盐水中的杂质对离子膜的影响是多方面的，离子膜对+1价阳离子具有良好的选择透过性。+1价离子通过的同时+2价离子也会进入膜内，+2价离子进入膜内的速度要慢于+1价离子。+2价离子易与磺酸根结合生成难溶盐。同时，膜内的pH值是从阳极侧到阴极侧慢慢升高的，越靠近阴极侧膜中的OH-含量越高，所以+2价离子进入膜内后与膜内反渗的OH-形成的结晶会堵塞膜内通道，使离子膜的交换能力下降，离子膜槽电压急剧升高，电流效率下降。当多种杂质以混合形式存在时对离子膜性能的影响更致命。如铝在酸性盐水中溶解成胶状铝，再同SiO2发生化学反应生成硅酸铝沉淀；杂质硅还吸附其他杂质，不断与其他杂质发生反应产生沉淀。这些沉淀和杂质日积月累堆积在离子膜内，堵塞离子膜孔隙，使电流效率下降。

1.8 蛋白质印迹分析 收集细胞，用含蛋白酶抑制剂的 RIPA 细胞裂解液裂解，提取蛋白并定量。取 40 μL 总蛋白进行十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳，转膜后以 5% 脱脂牛奶溶液封闭 1 h，加入一抗于 4 ℃ 下孵育过夜，再加入二抗常温孵育 1 h。用 TBST 洗膜 3 次，每次 10 min。曝光，以内参 β-actin 为标准分析目的蛋白的相对表达量。

盐水中的杂质离子是影响电解槽及离子膜性能的最主要因素[3]。考察探索杂质离子对槽电压、电流效率等参数的影响，了解杂质污染的机理，对于污染的防治和保证离子膜法烧碱系统的长期稳定运行都具有十分重要的意义。由于Ca2+、Mg2+的严重危害，氯碱行业对盐水中Ca2+、Mg2+含量的规定越来越严格，目前普遍以二次精制盐水中Ca2+、Mg2+质量分数总量w(Ca2++Mg2+)≤20×10-9为工艺控制指标[4]。本文中简要介绍了实验室级氯碱电解系统的设计结构特点，利用此电解装置考察了氯碱离子膜对盐水中Ca2+、Mg2+杂质的耐受性，并通过能谱仪表征了Ca2+、Mg2+杂质在氯碱离子膜中的沉积特点。

1 实验室级电解系统的设计

按电极的连接方式，电解槽可分为单极式和复极式两类。当电极总面积相同时，复极式电解槽的电流较小，电压较高，所需直流电源的投资比单极式省。复极式一般采用压滤机结构形式，比较紧凑，但易漏电和短路，槽结构和操作管理比单极式复杂。目前氯碱行业主流的电解槽均为复极式，只有极少一部分单极式电解槽仍在使用中。

对实验室测试而言，单极式电解槽有其使用方便、便于单独控制的特点，而复极槽有利于实现多种膜的同状态、同工况对比。对电解槽结构进行优化设计，合理选择电极和涂层材料，是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。单极式50 cm2单极式电解槽的氯碱电解测试平台的设计理念：使用灵活，操作便捷，阴/阳极室透明，便于观察内部电解液气液相流动状况与膜表面气体分布与分离情况(建成效果见图1)。

50 cm2单极式电解槽的氯碱电解测试平台可以完成和实现的测试项目包括：槽电压、电流密度、氯气纯度、氢气纯度、电解液浓度、氯中含氧氮、水传递系数、阴阳极电流效率等，可用于膜性能快速评价、极网极距测试、耐杂质污染考察、反装电解破坏、水传递现象[5]等研究内容。

满量程4 870 cts时，氯碱膜截面上的能量损失谱如图7所示。满量程1 118 cts时，氯碱膜截面上的能量损失谱如图8所示。

氯碱企业整流系统正朝着节能型、智能化、全数字化控制、高整流效率、高功率因数的方向发展[6]。因此该电解整流系统采用绝缘栅双极晶体管(IGBT)高频开关电源。IGBT电源具有质量轻、体积小、功率因数高、可闻噪声低、精度高、可靠性好、高效率低损耗等优点，非常适合实验室级整流要求。

针对实验室的现实情况，该电解装置配套了尾气吸收系统，用于处理电解过程中生成的氯气。该吸收系统包括三级吸收装置、真空机组和电动调节阀，能够及时有效地完成氯气吸收工作。同时在装置上方配有吸风罩，以避免在电解过程或拆卸电解槽过程中可能形成的氯气污染，保持良好的操作环境。

图1 单极式50 cm2的氯碱电解槽

2 钙镁对氯碱离子膜电解性能的影响

由图9、图10可知：羧酸层是+2价碱土元素钙的主要沉积区域，原因是羧酸层内pH值显著升高，Ca2+及Mg2+易于形成相应的氢氧化物沉淀。另外，羧酸层水含量也比磺酸层小很多，导致金属离子在羧酸层的迁移要比磺酸层慢得多。而且，还注意到在增强纤维附近同样有大量的Ca2+沉积，这一发现将对开发新型具有离子交换功能的增强纤维具有很好的指导意义。

图2 全氟氯碱离子膜结构示意图

在盐水中添加过量杂质Mg2+对电解过程中电流效率的影响情况如图5所示，在盐水中添加过量杂质Mg2+对电解过程中槽电压的影响情况如图6所示。试验显示：Mg2+的存在同样会导致电解槽的电流效率持续下降和槽电压的上升。

而与Ca2+的情况相比，Mg2+的影响程度要明显弱一些。从图6还可以发现在20天的运行时间里，装置的槽电压虽然上升但幅度比较缓慢。这很可能是与Mg2+的污染机制有关，须要进一步研究。这些现象也表明Ca2+和Mg2+的作用机制可能有所不同，毕竟二者的相对原子质量有明显差别(分别为40和24)，原子半径也不同，也许导致影响程度出现差异。

图3 Ca2+对氯碱膜电流效率的影响

图4 Ca2+对氯碱膜槽电压的影响

由图3、图4可以看出：随着电解进程的推进，电解槽的性能持续劣化，表现为阴极电流效率明显下降，而同时槽电压随之上升。这是因为Ca2+易以沉淀形式沉积于膜表面或内部，覆盖离子和水的通道，降低离子膜对离子的选择性，导致阴极液中OH-向阳极渗透；同时，Na+也因通道堵塞而减低渗透量。因此，极少量的Ca2+就可能对离子膜产生很大的影响，最终导致槽电压明显升高及电流效率的下降。对比试验表明：国产氯碱膜在耐钙离子污染能力方面，与对比膜的性能大致相当，甚至在槽电压稳定性方面还具有一定的优势。

图2中两种对照膜均为国外同类型氯碱膜。试验条件为：50 cm2实验槽，极距小于1 mm，电解电流密度4.5 kA/m2，槽温85～88 ℃，进槽盐水质量浓度300 g/L，出槽淡盐水质量浓度200 g/L，阴极碱液质量分数32%，电解时间为18～20天。

图9～图11分别是在50 cm2的单极槽测试条件下，在盐水中分别加入5×10-7的Ca2+和5×10-7的Mg2+，电解运行24 h后Ca2+和Mg2+在膜中的分布状态。

依法治水、依法行政是水资源管理和总量控制的基本要求。在国家层面上，《中华人民共和国水法》《取水许可和水资源费征收管理条例》《国务院实行最严格水资源管理制度的意见》《黑河水量调度条例》《黑河干流水量调度管理办法》等法律法规提供了水资源管理和总量控制根本指导原则。近年，河西内陆河流域为更好地贯彻实施这些根本指导原则，制定了大量的地方法规和政策性配套文件，对用水总量控制发挥了重要作用。

图5 Mg2+对氯碱膜电流效率的影响

图6 Mg2+对槽电压的影响

图3为在盐水中添加过量杂质Ca2+离子对电解过程的电流效率的影响情况，图4为在盐水中添加过量杂质Ca2+离子对电解过程的槽电压的影响情况。

从图5、图6也可以看出：国产氯碱膜在对Mg2+耐受性方面要略好于同类型国外产品，不论是在槽电压还是电流效率上，都体现出更好的性能稳定性。

3 钙镁杂质在氯碱膜中的沉积

为进一步研究钙镁杂质在氯碱膜中的沉积情况，采用SEM & EDS(扫描电子显微镜和X射线能量色散谱)分析法进行了初步的表征。SEM & EDS分析法能快速、同时对各种试样的微区内的所有元素进行定性、定量分析，以其先进的分析理念和高效准确的分析过程，已经被多个行业所应用。SEM & EDS在定性、定量分析时，是利用束径(1～10) μm范围的高能电子束，激发出试样在μm范围的各种信息，进行成分、形貌等分析。成分分析的空间分辨率在μm3范围。微区分析是其重要特点之一，它能将微区化学成分与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。

人工智能的大多数应用需要“大数据”支持。在云计算和快速增长的数据量推动下，人工智能已在越来越多的领域得到应用。为执行任务，人工智能要大量地搜集、存储和分析数据。从数据隐私的角度来看，人工智能对数据的大量使用，使得妥善保护数据变得越来越重要。随着人工智能系统越来越多地被整合到基础设施、生产制造、商业运营和日常生活中，在医疗、交通、金融、娱乐、购物、执法等各个领域得到应用，特别是与物联网（IoT）和相关的生物物联网（Bio-IoT）的相互融合，关于个人的基因、面孔、财务、偏好等数据将无处藏匿。无所不在的数据捕获和优化对数据隐私和安全构成了威胁 [6,7] 。

图7 满量程4 870 cts时氯碱膜截面上的能量损失谱

SEM&EDS进行成分分析时，是测量聚集电子束在固态样品表面所产生的X射线信号，将X射线信号进行波长或能量的色散，就可以对元素定性、定量分析。采用X射线扫描，使电子束沿膜截面的法线方向对一条直线进行扫描，信号强度调制Y方向的偏移，反映该元素发射X射线的强度变化，对应该表面上元素的含量。SEM & EDS可以用来对材料微区成分元素种类与含量进行分析，从而获得不同杂质在膜内不同区域和位置的分布情况。

图8 满量程1 118 cts时氯碱膜截面上的能量损失谱

福建省三明市驻村干部总队在实践中总结摸索出了“党组织引领、跨乡联建、多村捆绑、公司化运营、发展壮大村级集体经济”的工作模式，既实现了产业兴旺，又促进了村级财政增收，为乡村振兴奠定了坚实基础。

美国耶鲁大学经济学家帕特里克（Patrick，1966）在研究金融发展与经济增长的关系问题上提出需求追随理论，综上分析可知，目前广西贫困县域经济产业结构调整所需要的金融支持还远未有效满足，原因在于金融深化程度不够，更为关键在于金融效率不高。因此政策应该主要集中在提高金融效率方面，为此本文从以下几个方面提出金融支持广西贫困县县域经济产业结构调整的政策建议。

图9 Ca2+在膜中分布的电子图

图10 Ca2+在膜中分布的色谱图

为快速考察钙镁离子对氯碱膜性能的影响，通常采用在盐水中添加过量杂质的加速实验方法来实现。本研究对钙镁杂质离子对电解过程的影响分别进行了考察。考察的东岳氯碱膜为全氟纤维(PTFE)材料增强的全氟磺酸、全氟羧酸复合膜[7]，表面具有亲水涂层，其截面结构如图2所示。

图11 Mg2+在膜中分布的电子图

图12 Mg2+在膜中分布的色谱图

Ksp沉淀平衡常数 (solubility product)简称溶度积。Ksp的大小反映了物质的溶解能力，对于相同数目离子组成的沉淀，溶度积越小越难溶。根据文献，Ca(OH)2的Ksp为5.02×10-6，而Mg(OH)2的Ksp为5.61×10-12。这就是说，Ca2+、Mg2+在同样的浓度时，前者须在更高的pH值处才能形成沉淀。

这也就可以解释图10～图11中，镁离子主要分布于靠近阳极液的磺酸层内，因为在这个区域的OH-浓度虽然小，但已经足以使Mg2+形成沉淀。

说起化工区开发的历史故事，余亮茹如数家珍，饱含深情：1996年9月28日，上海化学工业区一期围海造地工程正式启动，从此拉开了化工区建设序幕。22年来，经历了艰苦创业、全面建设和深化发展三个历程。目前，成为国内最先进、效益最好的化工园区之一，英国石油化工，德国科思创、巴斯夫、赢创德固赛，美国亨斯迈，日本菱优化工、三井化学等世界著名跨国公司和中石化、华谊集团等国内大型骨干企业落户，已经形成了世界级绿色化工产业集群。

从图9、图11的对比也可以看出：Mg2+在尚未进入到羧酸层时即已早早发生沉淀，因此不但对羧酸层影响不大，亦对磺酸层影响较小(与Ca2+相比)。因此在对膜的电解性能方面，表现为对电流效率及槽电压的影响要比Ca2+明显偏弱。而Ca(OH)2由于Ksp较大，能够在更宽泛的膜内空间形成沉淀(包括与磺酸根形成磺酸钙沉淀)，既影响磺酸层，又影响羧酸层，因此其危害要明显高于Mg2+。

全碳纤维复合材料车体为薄壁筒形整体承载结构，主要尺寸如下：车体基本长度为19 000 mm，车体宽度为2 800 mm，车体顶面距轨面高度为3 478 mm。

由此可见：能谱分析可以准确掌握不同杂质离子在膜中不同部位的沉积，为氯碱膜的污染防治提供有效支撑。

4 结语

Ca2+、Mg2+是影响离子膜法烧碱运行的关键杂质，通过电解试验及能谱分析可以初步探索其对氯碱膜的污染机制，对指导氯碱膜的应用具有一定的指导作用。氯碱膜电解测试平台不仅可以用于氯碱膜的测试、评价、对比，为国产氯碱膜质量提升与性能改进提供数据，而且可以作为共享技术平台服务于相关行业，包括盐水的质量评价、氯碱膜的污染分析以及氯碱膜抗剥离起泡性能研究等。

[1] 梁诚.氯碱行业“十三五”发展机会探析[J].氯碱工业，2016，52(1)：1-16.

[2] 王学军，王婧，张永明.氯碱离子膜的水传递和水通量[J].氯碱工业，2014，50(1)：18-23.

[3] 蔡德忠，熊鹏，陈敏.膜极距电解对盐水质量的要求及影响因素[J].氯碱工业，2014，50(11)：1-4.

[4] 逯军正，王庆.盐水系统出现的问题及解决措施[J].氯碱工业，2014，50(12)：4-6.

[5] 王学军，王婧，张恒，等．电解法研究DF988膜对钠离子的水传递数[J].膜科学与技术，2012，32(6)：59-63.

[6] 董辰生，宋绪凯，罗晓晶，等．高频开关电源在离子膜法烧碱中的应用探讨[J].中国氯碱，2015(5)：1-4.

[7] 董辰生，郝成龙，吕建，等．氯碱离子膜的结构特点及测试方法[J].氯碱工业，2016，52(2)：15-18.

[8] Jing Wang, Xuejun Wang, Peng Dou, et al. Morphology and properties of perfluorosulfonic acid polymer/perfluorocarboxylic acid polymer blend membranes[J].Polymer Engineering & Science, 2015, 55(1): 180-189.

[编辑：蔡春艳]

Study on resistance of chlor-alklai ion-exchange membrane to calcium and magnesium impurity

WANGXuejun1,2,ZHANGDongliang1,2,SONGXukai1,2,WANGLi1,2,ZHANGYongming1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorinated Functional Membrane Materials, Huantai 256401, China; 2. Shandong Dongyue Polymer Materials Co., Ltd., Zibo 256401, China)

ion-exchange membrane; impurity; current efficiency; cell voltage; chlor-alkali

The design concept and practical effects of laboratory-grade chlor-alkali electrolysis system were introduced briefly. The effects of impurity ions Ca2+and Mg2+contained in brine on the electrolytic performance of chlor-alkali ion-exchange membrane were investigated. The impurity deposition on chlor-alkali ion-exchange membrane was analyzed by energy dispersive spectrometer. The different effects of Ca2+and Mg2+on the performance of the membrane were explained based on solubility product theory.

2016-09-03

国家“重点基础材料技术提升与产业化”专项(2016YFB0302003)；山东省博士后创新项目专项资金项目(201401002)；国标委综合[2015]52号项目(20151848-T-469)。

TQ114.262

B

1008-133X(2017)01-0021-05

*[作者简介] 王学军(1975—)，男，博士，工程技术应用研究员，含氟功能膜材料国家重点实验室副主任，全国分离膜标准化技术委员会委员，现于山东东岳高分子材料有限公司从事含氟膜材料制备评价与离子膜电解应用研究。