表面活性剂对氧化铝修饰富锂锰基正极材料的影响

甘永平 林沛沛 黄 辉 夏 阳 梁 初 张 俊王奕顺 韩健峰 周彩红 张文魁

(浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014)

表面活性剂对氧化铝修饰富锂锰基正极材料的影响

甘永平 林沛沛 黄 辉 夏 阳 梁 初 张 俊王奕顺 韩健峰 周彩红 张文魁＊

(浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014)

采用氧化铝修饰改性富锂锰基正极材料，探讨了表面活性剂在修饰改性中的作用。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、透射电子显微镜和电化学性能测试等方法对材料结构和电化学性能进行分析。实验结果表明，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)能使Al2O3纳米颗粒均匀包覆在富锂锰基正极材料表面，有效增强了复合材料结构的稳定性。在600 mA·g-1电流密度下，该复合材料的初始放电容量为186 mAh·g-1。经过500次循环后，其可逆放电比容量仍高于132 mAh·g-1，初始容量保持率高达71%。此外，电压衰退也被有效抑制，复合材料表现出优异的综合电化学性能。

表面活性剂；锂离子电池；正极材料；氧化铝；富锂锰材料

Key Words: Surfactant; Lithium-ion battery; Cathode material; Aluminum oxide; Li-rich layered metal oxide

1 引 言

随着电动汽车和混合电动汽车的高速发展，人们对高比容量和能量密度的正极材料提出了更高的要求1,2。目前商用的锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂3、钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰三元材料等4，其比容量均在200 mAh·g-1以下，并且存在安全性能差，循环性能差等问题。富锂锰基正极材料可以表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M = Mn, Ni, Co)，其理论比容量超过300 mAh·g-1，高的比容量来源于Li2MnO3的活化，通过调整Li2MnO3和LiMO2的比例，可以获取不同性能的富锂锰正极材料。研究者对不同组分的富锂锰材料(如x = 0.3, 0.5, 0.6, 0.7)的制备方法和性能进行了大量研究，其中Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2(x = 0.5)，其容量、循环特性和能量密度等方面表现出优异的性能5-8，该材料中锰元素含量高，有利于降低成本，是一种非常具有应用前景的锂离子电池正极材料。但其也存在较大的首次不可逆容量、没有匹配的高压型电解液、循环倍率性能差和电压衰减9-11等问题，这些问题严重限制了富锂锰基正极材料的发展与应用。研究者们通过改进合成工艺12，元素掺杂13，表面改性14,15，表面修饰等策略来解决上述问题，取得了一定效果。其中表面修饰被认为是最有效的方法。金属氧化物如Al2O316、TiO217，磷酸盐如AlPO418、CoPO419，其他材料如LiMnPO420、Li2ZrO321等均被用于修饰改性富锂锰基正极材料，其电化学性能均得到一定的提高。其中Al2O3作为电化学惰性物质，能够有效保护活性物质不被电解液侵蚀，抑制过渡金属离子的溶解，引起研究者们的广泛关注22。

Al2O3修饰层的均匀性和稳定性是影响富锂锰基正极材料的重要因素，目前得到均一稳定的Al2O3修饰层最为有效的方法是原子层沉积(ALD)方法23。但该方法成本昂贵，产量低，不适于大规模工业化生产。本文采用共沉淀法Al2O3修饰富锂锰基正极材料，研究了表面活性剂对Al2O3修饰层结构和形貌的影响，探索了Al2O3修饰层对富锂锰基正极材料的电化学性能的作用。

2 实验部分

2.1 材料制备

本实验采用共沉淀方法制备富锂锰基正极材料。以Mn(CH3COO)2·4H2O (AR，99.0%)、Co(CH3COO)2·4H2O (AR，99.0%)、Ni(CH3COO)2·4H2O (AR，99.0%) (均为阿拉丁试剂上海有限公司产品)为原料，按Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2计量比称取原料并溶于蒸馏水中，配制成2 mol·L-1混合金属盐溶液。同时配制5 mol·L-1的NaOH (AR，96%)溶液。将上述两种溶液和氨水(浓度为3 mol·L-1)通过蠕动泵同时加入到恒温水浴反应釜中，控制体系温度为50 °C，转速为200 r·min-1，pH值为11，并通N2保护。在反应24 h后，将所得产物经过滤、洗涤和干燥后得到前驱体。将所获得的前驱体与过量的Li2CO3(AR，99.5%，阿拉丁试剂上海有限公司)(过量5%，为弥补煅烧过程中锂损失)球磨混合，随后在500 °C煅烧5 h，900 °C煅烧12 h，自然冷却至室温后，得到Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2样品(S1)。

配制0.02 mol·L-1的表面活性剂溶液，表面活性剂分别为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和十二烷基磺酸钠(SDS)。称取0.33 g Al(NO3)3·9H2O (AR，99.0%，上海麦克林生化科技有限公司)和1.5 g Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2加入到上述配制好的30 mL表面活性剂溶液中，混合均匀后，放入80 °C恒温水浴锅中并持续搅拌，通过氨水(浓度为3 mol·L-1)来调节混合液pH至8。反应4 h后，将所得产物经过滤、洗涤、80 °C鼓风烘箱干燥，500 °C条件下煅烧5 h，冷却至室温后得到Al2O3修饰LLMO样品(S2、S3) ，工艺如图1所示。按照上述方法，将不加入表面活性剂所制备的样品作为对比样品(S4)。复合材料中Al2O3质量百分比均为3%。

2.2 材料表征

图1 Al2O3修饰LLMO合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the formation process of Al2O3-modified LLMO

采用荷兰帕纳科公司的X′Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对材料进行物相分析。采用日立Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观察材料表面形貌。采用FEI Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(TEM)观察材料的微观结构和能谱分析。

2.3 电化学性能测试

将制备的样品作为活性物质，导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8 : 1 : 1的比例均匀混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成浆状并涂覆在铝片上，80 °C真空干燥20 h，以18 MPa压力压片，随后120 °C真空干燥12 h，用作工作电极。以金属锂片为负极，1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)(体积比为1 : 1 : 1)的混合溶液为电解液，Celgard 2300作为隔膜，在充满氩气的手套箱中制成CR2032型扣式电池。采用新威电池测试系统在2.0-4.8 V电化学窗口下测试电池充放电循环性能。采用上海辰华CHI660D电化学工作站以0.1 mV·s-1的扫描速率在2.0-4.8 V扫描区间内进行循环伏安(CV)测试，并在10-2-105Hz频率范围内进行电化学交流阻抗(EIS)测试。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

图2(a)是LLMO和Al2O3修饰LLMO的XRD图谱。由XRD图谱可看出，所有样品均具有典型的α-NaFeO2结构，属于R3m空间群，峰形尖锐，表明所得样品结晶性良好。同时在图2(a)中还可以观察到双岔峰(006)/(012)和(018)/(110)，由此说明复合材料具有良好的层状结构24。在20°-25°之间存在的衍射峰(见图2(b))属于C2/m空间群，这与过渡金属层的阳离子排列有关，表明Li2MnO3组分的存在25。XRD图谱中并没有发现Al2O3衍射峰，这可能是由于Al2O3含量过低(3%)或Al2O3呈无定形状态存在造成的。此外，所有材料的XRD图谱均未发现杂峰，也无峰偏移，这表明在修饰过程中没有杂质产生，也没有LLMO相结构改变。

图2 纯LLMO和Al2O3修饰LLMO样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of pristine LLMO and Al2O3-modified LLMO samples

图3 (a)纯LLMO；Al2O3修饰LLMO样品(b) S2，(c) S3，(d) S4的SEM图和粒径分布图Fig.3 SEM images and particle size distribution of (a) pristine LLMO and Al2O3-modified LLMO samples (b) S2, (c) S3, (d) S4

图3 是样品的SEM照片和粒径分布图。LLMO和Al2O3修饰LLMO样品形貌并没有发生大的变化，均为不规则颗粒状，且粒径分布也没有明显变化，颗粒尺寸集中在250-450 nm之间。S1样品表面光滑，S4样品表面有Al2O3沉积层出现，且有局部团聚现象。S2和S3表面Al2O3小颗粒分散较为均匀，无明显团聚现象，说明表明活性剂的存在可以抑制Al2O3团聚。S2和S3相比，S2样品的表面更为光滑，说明DTAB辅助制备的Al2O3具有更好的修饰效果，可以减少LLMO与电解液的直接接触，从而提高材料的结构稳定性，增强其电化学性能。

为了进一步考察表面活性剂对Al2O3修饰LLMO的影响，本文采用TEM对样品的微结构进行研究。如图4所示，S3样品(图4(c))和S4样品(图4(d))的Al2O3修饰层分布不均匀，团聚现象严重。这种结构无法避免LLMO与电解液直接接触，因而不能抑制过渡金属离子的溶解，进而难以保证LLMO具有优异的结构稳定性。反观图4(b)，可以看出S2样品表面较为平整，无Al2O3颗粒堆积现象。从图4(e, f)的EDS能谱分析可以发现，所有样品的Mn、Ni、Co原子百分比接近4 : 1 : 1，与设计的LLMO过渡金属元素比例相符合。根据EDS半定量实验结果估算，S2、S3、S4样品Al原子百分比分别为1.48%、1.55%、1.58%，换算为Al2O3质量百分比接近于3%。上述结果与设计Al2O3修饰比例相符合，也间接说明了Al2O3成功沉积在LLMO的表面。

图4 纯LLMO和 Al2O3修饰LLMO样品的(a, b, c, d) TEM图和(e) EDS能谱分析Fig.4 (a, b, c, d) TEM images and (e) EDS results of pristine LLMO and Al2O3-modified LLMO samples

3.2 电化学性能

图5是所有样品在30 mA·g-1电流密度下，电压范围为2.0-4.8 V的前三次充放电曲线。从图5可以发现，4个样品的前三次充放电曲线基本相同。首次充电过程中，样品在3.8-4.5 V和4.5 V以上存在两个过程，分别对应LiMO2组分的充电过程和Li2MnO3组分活化的充电过程。仔细观察可以发现，S2和S3样品充放电曲线在2.8 V左右有个短小的平台，这可能是由于尖晶石结构中Mn3+/Mn4+的氧化还原反应。S1样品的首次充电比容量为315 mAh·g-1，放电比容量为241 mAh·g-1，首次库仑效率为77%。而样品S2、S3和S4的首次充(放)电容量分别为325 mAh·g-1(262 mAh·g-1)、311 mAh·g-1(256 mAh·g-1)和344 mAh·g-1(258 mAh·g-1)，对应首次库仑效率为81%、82%和75%。由此表明，表面活性剂的引入还可以改善复合材料的首次库仑效率。

为了进一步考察Al2O3修饰和表面活性剂类型对LLMO的电化学反应特性影响，图6展示了样品的容量微分曲。从图6中可以看出，在首次充电过程，所有样品在4.0 V左右都有一个明显的氧化峰。该氧化峰对应于Ni2+/Co3+向高价态转化的氧化反应。与此相对，样品在3.4 V处存在一个由Ni4+/Co4+向低价态转化的还原峰。此外，在首次充电过程中，样品在4.5 V处还存在一个强烈的氧化峰，这与图5中样品在4.5 V时首次充电过程相吻合26。然而，在首次放电过程中，所有样品均无与此氧化峰对应的还原峰生成。由此可知，样品在4.5 V处的氧化反应是不可逆的。这主要是因为LLMO在首次充电过程中Li2MnO3相分解生成不可逆产物Li2O，这也是造成首次不可逆容量的重要原因。仔细观察图6(b, c)还可以发现，样品S2和S3在2.8 V处存在一对较弱的氧化还原峰，这可能源于尖晶石结构中Mn3+/Mn4+的氧化还原反应27。对比图6(a-d)，样品S1和S4并未出现这对氧化还原峰，暗示着表面活性剂引入可能导致部分层状结构向尖晶石结构转变，这可能是表面活性剂的残留碳在500度烧结时可能引起Mn4+的还原，从而导致结构的转变28，这也是样品S2、S3首次库仑效率高于样品S1、S4的原因；由于其含量较低，所以在XRD分析中未能检测到明显的尖晶石相存在。

图7是样品在600 mA·g-1电流密度下前100次循环充放电曲线。从图7(a)中可以看出LLMO的电压衰减特别严重。经100次循环后，样品S1的中值电压下降了0.484 V。反观Al2O3修饰后的样品S2、S3和S4(图7(b-d))，电压衰减均得到了明显改善。据此可知，Al2O3修饰对LLMO电压衰减有明显的抑制作用。同时，通过对比样品S2、S3和S4的中值电压可以发现，采用DTAB作为表面活性改性LLMO具有最小的中值电压衰减值(ΔV = 0.131 V)，表现出最优异的电化学性能。结合SEM和TEM结果可知，以DTAB为表面活性剂获得的样品S2具有均匀的Al2O3修饰层，能够更有效地保护LLMO，减少了过渡金属离子溶解，因而可以改善电压衰退情况。

图5 (a)纯LLMO; Al2O3修饰LLMO样品 (b) S2, (c) S3, (d) S4在30 mA·g-1电流密度下前三次充放电曲线Fig.5 Initial charge/discharge curves of (a) pristine LLMO; Al2O3-modified LLMO samples (b) S2, (c) S3, (d) S4 at a current density of 30 mA·g-1

图6 (a)纯LLMO；Al2O3修饰LLMO样品(b) S2，(c) S3，(d) S4的容量微分(dQ/dV)曲线Fig.6 Corresponding derivative (dQ/dV) plots of (a) pristine LLMO; Al2O3-modified LLMO samples (b) S2, (c) S3, (d) S4

图8 (a)是样品在600 mA·g-1电流密度下的长时间循环曲线。LLMO初始放电比容量低，仅为146 mAh·g-1。经500次循环后，LLMO放电比容量衰减至60 mAh·g-1，容量保持率仅为41%。经Al2O3修饰后，样品S2、S3和S4的初始放电容量得到显著提高，约为180 mAh·g-1，说明Al2O3修饰有利于提高倍率放电性能。仔细对比3种Al2O3修饰LLMO样品可以发现，S2样品具有最出色的循环性能。S2样品经500次循环后，其容量保留率高达71%。图8(b)是样品在不同电流密度下的倍率循环曲线。由图可见，样品S2、S3、S4在低倍率(30、60、150 mA·g-1)下具有接近的放电比容量，且明显优于未经Al2O3修饰的样品S1。但在1500 mA·g-1电流密度下，样品S2的放电比容量(112 mAh·g-1)明显高于样品S3，S4的放电比容量(分别为98和93 mAh·g-1)。这可能是因为采用DTAB能使 Al2O3与LLMO更均匀牢固结合在一起，因而在长时间倍率循环过程下，Al2O3可以有效地增强LLMO的结构稳定性。

图7 (a)纯LLMO；Al2O3修饰LLMO样品(b) S2，(c) S3，(d) S4在600 mA·g-1电流密度下的前100次充放电曲线Fig.7 Charge/discharge curves of pristine (a) pristine LLMO、Al2O3-modified LLMO samples (b) S2, (c) S3, (d) S4 at a current density of 600 mA·g-1

图8 (c)为循环后样品的电化学交流阻抗谱(EIS)。如图所示，LLMO与Al2O3修饰LLMO样品都具有相似的EIS图谱：所有样品都由高频部分的半圆弧与低频部分的斜线组成。高频部分的半圆弧代表电荷转移阻抗Rct，低频部分的斜线代表扩散控制的Warburg阻抗。在30 mA·g-1电流密度下，经过5次循环后，样品S1具有最大的Rct值，为231 Ω。与此同时，Al2O3修饰LLMO样品S2、S3、S4的Rct值分别为159、169、202 Ω，均低于未经修饰的S1样品。这是因为在电极材料循环过程中，未经Al2O3表面修饰的LLMO样品与电解液直接接触会形成较厚的固态电解质界面膜(SEI膜)。反观经Al2O3表面修饰的样品S2、S3和S4，Rct都远远小于未经修饰的样品S1。这充分表明Al2O3表面修饰可以改善LLMO材料的电化学稳定性。此外，样品S2的Rct值最小，表明其电化学反应更容易进行，该结果也与其优异的倍率性能相吻合。

图8 LLMO和Al2O3修饰LLMO样品的(a)循环性能图，(b)倍率性能图，(c)电化学阻抗图谱Fig.8 (a) Cycling performance, (b) rate performance, (c) Nyquist plots of pristine LLMO and Al2O3-modified LLMO samples

4 结 论

本文采用表面活性剂辅助制备Al2O3修饰富锂锰基正极材料，并研究了不同表面活性剂的作用。结果表明，表面活性剂有利于Al2O3均匀分散在LLMO表面和形成优异的复合结构，从而有效改善LLMO的电化学性能。其中以DTAB为表面活性制的Al2O3修饰LLMO具有最优的电化学性能。该复合材料在600 mA·g-1电流密度下初始放电比容量为186 mAh·g-1，经500次循环后仍高于132 mAh·g-1，容量保持率为71%。同时，其电压衰减问题得到了明显抑制。

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Effects of Surfactants on Al2O3-Modified Li-Rich Layered Metal Oxide Cathode Materials for Advanced Li-Ion Batteries

GAN Yong-Ping LIN Pei-Pei HUANG Hui XIA Yang LIANG Chu ZHANG Jun WANG Yi-Shun HAN Jian-Feng ZHOU Cai-Hong ZHANG Wen-Kui＊
(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, P. R. China)

In this work, a series of Li-rich layered metal oxides (LLMO) were prepared by the coprecipitation method for use as cathode materials in lithium ion batteries. Various surfactants were used for the preparation of Al2O3-modified LLMO. The roles of surfactants were systematically investigated to reveal the mechanism of Al2O3modification. The microstructure and morphology of the as-prepared samples were studied by the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The electrochemical performance was evaluated by means of cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge, and electrochemical impedance spectroscopy. The experimental results showed that Al2O3nanoparticles were uniformly dispersed on the LLMO surface using N,N,N-trimethyl-1-dodecanaminium bromide (DTAB) as the surfactant, to obtain an initial discharge capacity of 186 mAh·g-1at the current density of 600 mA·g-1. After 500 cycles, the reversible discharge capacity was 132 mAh·g-1with a satisfactory capacity retention of 71%. Moreover, the voltage fading of the LLMO was greatly suppressed after Al2O3modification. Therefore, the Al2O3-modified LLMO exhibited superior electrochemical performances compared with unmodified LLMO.

December 2, 2016; Revised: February 22, 2017; Published online: February 22, 2017.

O646

10.3866/PKU.WHXB201702221

＊Corresponding author. Email: echem@zjut.edu.cn; Tel: +86-571-88320873.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403196, 51572240, 51677170), Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China (LY15B030003, LY16E070004, LY17E020010) and Ford University Research Program, China.

国家自然科学基金(21403196, 51572240, 51677170), 浙江省自然科学基金(LY15B030003, LY16E070004, LY17E020010)和福特汽车公司高校研究项目资助

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