钴湿法冶炼中高镁硫酸铵废水的综合利用

熊以俊，乐 剑，薛国元，钟 轩

(赣州逸豪优美科实业有限公司，江西 赣州 341000)

钴湿法冶炼中高镁硫酸铵废水的综合利用

熊以俊，乐 剑，薛国元，钟 轩

(赣州逸豪优美科实业有限公司，江西 赣州 341000)

高镁硫酸铵废水；化学沉淀法；硫酸铵；磷酸铵镁

我国钴资源储量不足，95%依赖进口[1]。近年来，刚果一直禁止钴矿原矿出口，使得钴湿法冶炼中间品成为重要的出口钴原料。刚果钴湿法冶炼中间品生产过程中要添加大量氧化镁[2]，导致中间品中Mg质量分数高达10%以上，而国内钴冶炼企业多采用溶剂萃取、以铵盐体系为基础的湿法冶炼技术，使得湿法炼钴过程中产生大量高镁硫酸铵废液，给正常生产带来严重影响。

高浓度镁溶液在温度下降时会有MgSO4晶体析出,析出的晶体沉积在冷却塔、管路及贮槽中,且会越来越坚硬并连接成整体,造成管路堵塞、设备损坏[3]。高浓度氨氮也会导致水体富营养化，对周边环境产生不利影响[4-7]。硫酸铵废液的传统处理方法是直接蒸发结晶回收硫酸铵晶体，但此废液中较高浓度的Mg2+会导致生产设备结垢严重，得到的硫酸铵晶体纯度较低，因此，研究高镁硫酸铵废水处理工艺有重要意义。试验根据某钴冶炼厂现有流程特点，提出采用磷酸氢二铵沉淀法处理硫酸铵废液。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料为钴冶炼系统中产生的硫酸铵废液，pH=6.78，主要成分见表1。试验所用氨水和(NH4)2HPO4等试剂均为分析纯。

表1 硫酸铵废液主要成分 g/L

1.2 试验方法

取一定体积高镁硫酸铵废液，添加15% NH3·H2O调节溶液pH，加入一定质量(NH4)2HPO4，恒温下反应一段时间后过滤；滤饼经洗涤、干燥后得到磷酸铵镁；滤液蒸发结晶回收硫酸铵。对滤液和产品成分进行分析，计算镁去除率和产品质量。试验原则工艺流程如图1所示。

图1 高镁硫酸铵废水的处理工艺流程

废水中的氨氮采用蒸馏滴定法测定，Co、Ni、Mg等采用原子吸收光谱法测定，废液pH采用Delta320型酸度计测定，温度自动补偿。

2 试验结果与讨论

2.1 废液pH对镁去除率的影响

(1)

(2)

MgNH4PO4·6H2O↓+H+；

(3)

(4)

(5)

(6)

图2 硫酸铵废液pH对镁去除率的影响

由图2看出，硫酸铵废液pH对镁去除率影响很大：硫酸铵废液pH=6.78时，产生的沉淀很少，Mg2+去除率低，沉淀后液中Mg2+质量浓度较高；随硫酸铵废液pH增大，生成的白色沉淀逐渐增多，Mg2+去除率提高，pH=9.5时，沉淀后液中Mg2+质量浓度小于0.61 g/L，Mg2+去除率达99.95%；继续增大硫酸铵废液pH，Mg2+去除率有所下降，明显有NH3析出。综合考虑，试验选择最佳硫酸铵废液pH为9.5。

2.2 (NH4)2HPO4投入量对镁去除率的影响

由反应(3)可知，磷酸铵镁生成反应是一个可逆反应，体系平衡取决于温度、溶液酸度和各离子活度，增大(NH4)2HPO4投入量，反应向右移动，有利于磷酸铵镁生成，镁去除率提高；但(NH4)2HPO4投入量过大又会增加生产成本。

试验条件：硫酸铵废液pH=9.5，反应温度30 ℃，反应时间30 min。(NH4)2HPO4投入量对镁去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 (NH4)2HPO4投入量对镁去除率的影响

2.3 反应温度对镁去除率的影响

图4 反应温度对镁去除率的影响

2.4 反应时间对镁去除率的影响

图5 反应时间对镁去除率的影响

2.5 产品质量

表2 制得的六水磷酸铵镁的主要成分 %

表3 制得的硫酸铵的主要成分 %

表4 硫酸铵产品质量国家标准 %

表5 冷凝水的主要成分 mg/L

图6 制得的六水磷酸铵镁的形貌

图7 制得的硫酸铵的形貌

3 结论

以磷酸氢二铵为沉淀剂从钴湿法冶金系统产生的大量高镁硫酸铵废液中回收水、镁离子、硫酸铵是可行的，最优条件下，镁离子去除率达90%以上。所得磷酸铵镁和硫酸铵产品质量达国标水平，回收的冷凝水可直接回用于生产。

磷酸氢二铵法除镁不可避免地会带入少量磷，如何控制沉淀后液中磷的含量，或找到一种更物美价廉的沉淀剂取代(NH4)2HPO4，还有待进一步研究。

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Resourcezation of Waste Water Containing High Magnesium Ammonium Sulfate From Cobalt Metallurgical Process

XIONG Yijun，LE Jian，XUE Guoyuan，ZHONG Xuan

(GanzhouYihaoUmicoreIndustriesCo.,Ltd.,Ganzhou341000,China)

high magnesium ammonium sulfate waste water;chemical precipitation;ammonium sulfate; magnesium ammonium phosphate

2016-09-20

江西省科学技术厅重点新产品计划项目(00156432310212031)。

熊以俊(1969-)，男，江西赣州人，本科，教授级高级工程师，主要研究方向为钴、铜、镍等有色金属的冶炼与加工。

X703

A

1009-2617(2017)03-0238-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.017