从稀土冶炼废水沉淀物中提取稀土试验研究

黎永康,梁 勇,2，邵龙彬，温葆林

(1.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.钨资源高效开发及应用技术教育部工程研究中心，江西 赣州 341000)

从稀土冶炼废水沉淀物中提取稀土试验研究

黎永康1,梁 勇1,2，邵龙彬1，温葆林1

(1.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.钨资源高效开发及应用技术教育部工程研究中心，江西 赣州 341000)

稀土冶炼过程中产生的各类废水通常收集在废水池中，随着生产的进行，废水池底部会沉积大量固体渣，其中含有大量稀土。研究了采用焙烧预处理—盐酸浸出工艺从该沉积物中提取稀土，考察了浸出时间、温度、浸出剂浓度、液固体积质量比对稀土浸出的影响。结果表明：沉淀物在800 ℃下焙烧预处理1 h，然后在80 ℃、液固体积质量比4∶1、搅拌速度400 r/min条件下用浓度为5 mol/L的盐酸浸出0.5 h，稀土浸出率达99.18%，浸出效果较好。

废水沉积物；稀土；提取

稀土因具有特殊的物理化学性质，被广泛应用于储氢材料、磁性材料、新能源、特殊钢材等高新技术领域[1-7]。稀土湿法冶炼生产过程中会产生各类含有稀土的草酸盐、稀土碳酸盐及铁、铝、钙等离子的废水[8-11]。这些废水被集中到废水池中，经过一系列复杂的物理化学变化，在废水池底部沉淀出大量固体渣，这些固体沉积物中含有草酸稀土、碳酸稀土和其他一些化合物。据分析，沉积物中稀土(以稀土氧化物计)总质量占30%～40%[12]，是重要的稀土二次资源[13]。试验研究了采用焙烧预处理—盐酸浸出法从稀土冶炼厂废水池沉积物中回收稀土，旨在确定较优的工艺条件，使废水沉淀物中的稀土得以有效回收。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

试验用原料由赣州某稀土冶炼厂提供，其中稀土(以氧化物计)质量分数占30.66%，以镧、镨、钕为主。稀土配分见表1，原料主要化学成分见表2。

鉴于原料中所含稀土元素主要为镧和钕，而镧、钕在硫酸体系中溶解度偏小[14]，因此试验选取盐酸作浸出剂。试验所用试剂均为分析纯试剂。

表1 原料稀土配分 %

表2 原料主要化学成分 %

1.2 试验设备

采用草酸盐质量法分析废水沉淀物中稀土总量，其中的稀土配分采用电感耦合等离子体质谱仪测定(ICP-MS,S115,安捷伦科技,美国)。

焙烧预处理在箱式电阻炉中进行，浸出采用水浴恒温加热搅拌反应装置进行。

1.3 试验原理与方法

1.3.1 焙烧预处理

在一定温度下对废水沉淀物进行焙烧预处理，其中的草酸盐及碳酸盐受热分解成相应的氧化物，随后用盐酸浸出。反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

其中，M代表金属元素(Ca、Fe、Al、RE等)。

1.3.2 盐酸浸出

废水沉淀物经焙烧预处理后所得焙砂在一定条件下用盐酸浸出，经过滤分别得到含稀土的滤液和滤渣，采用草酸沉淀法检测滤液中稀土浓度。反应方程式为

(4)

2 试验结果与讨论

2.1 废水沉淀物的焙烧预处理

废水沉淀物的DTA-TG分析结果如图1所示。

升温速率10 ℃/min。

由图1看出：废水沉淀物的DTA曲线存在1个放热峰(421 ℃)和2个吸热峰(183 ℃、776 ℃)；TG曲线表明，整个焙烧过程是吸热过程，至776 ℃时沉淀物质量不再发生变化，此时稀土已经由草酸盐或碳酸盐形式转变为氧化物形式[14-15]。因此，焙烧预处理温度选定为800 ℃。

2.2 稀土元素的浸出

2.2.1 盐酸浓度对稀土浸出的影响

控制温度80 ℃，浸出时间2 h，液固体积质量比6∶1，搅拌速度400 r/min，考察盐酸浓度对稀土浸出率的影响，试验结果如图2所示。

图2 盐酸浓度对稀土浸出率的影响

由图2看出：随盐酸浓度增大，稀土浸出率提高显著；盐酸浓度增大到3 mol/L后，稀土浸出率变化不大。综合考虑，确定盐酸浓度以5 mol/L为宜。

2.2.2 浸出时间对稀土浸出率的影响

控制温度为80 ℃，盐酸浓度为5 mol/L，液固体积质量比为6∶1，搅拌速度为400 r/min，考察浸出时间对稀土浸出率的影响，试验结果如图3所示。

图3 浸出时间对稀土浸出率的影响

由图3看出：随浸出进行，稀土浸出率提高明显；浸出0.5 h后，稀土浸出率增幅很小，变化不大。综合考虑生产周期和生产效率，确定反应时间以0.5 h为宜。

2.2.3 液固体积质量比对稀土浸出率的影响

控制温度为80 ℃，盐酸浓度为5 mol/L，浸出时间为0.5 h，搅拌速度为400 r/min，考察液固体积质量比对稀土浸出率的影响，试验结果如图4所示。可以看出：液固体积质量比为2∶1时，稀土浸出率为60.42 %；随液固体积质量比增大至4∶1，稀土浸出率陡增至99.18 %；继续增大液固体积质量比，稀土浸出率变化不大。综合考虑，确定液固体积质量比以4∶1为宜。

图4 液固体积质量比对稀土浸出率的影响

2.2.4 浸出温度对稀土浸出率的影响

控制液固体积质量比为4∶1，盐酸浓度为5 mol/L，浸出时间为0.5 h，搅拌速度为400 r/min，考察浸出温度对稀土浸出率的影响。试验结果如图5所示。

图5 浸出温度对稀土浸出率的影响

由图5看出：随浸出温度升高，稀土浸出率总体呈上升趋势；温度升至60 ℃时，稀土浸出率达92.04 %；再继续升温至80 ℃，稀土浸出率升高至99.18%，近乎完全浸出。综合考虑，确定反应温度以80 ℃为宜。

2.2.5 搅拌速度对稀土浸出率的影响

控制温度为80 ℃，液固体积质量比为4∶1，盐酸浓度为5 mol/L，浸出时间为0.5 h，搅拌速度对稀土浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 搅拌速度对稀土浸出率的影响

由图6看出：随搅拌速度加快，稀土浸出率逐渐提高；搅拌速度增大到300 r/min时，稀土浸出率提高至96.49%；搅拌速度增大至400 r/min时，稀土浸出率达99.18%。综合考虑，确定搅拌速度以400 r/min为宜。

3 结论

采用焙烧预处理—盐酸浸出法从稀土冶炼厂废水池沉积物中回收稀土是可行的，适宜条件下，稀土浸出率可达99%。此方法的优点是设备要求低，处理过程较短，操作简单方便，易于实现连续化生产且污染小，能实现稀土的高效提取。

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Leaching of Rare Earth From Sediment in Rare Earth Smelting Waste Water Pool

LI Yongkang1,LIANG Yong1,2,SHAO Longbin1，WEN Baolin1

(1.SchoolofMetallurgicalandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.EngineeringResearchCenterofHigh-EfficiencyDevelopmentandApplicationTechnologyofTungstenResources,MinistryofEducation,Ganzhou341000,China)

All kinds of waste water produced in the process of rare earth metallurgy are usually collected in waste water pool，a large amount of solid slag containing a high content of rare earth deposits at the bottom of the waste pool.A novel method for extracting rare earth from the sediment by roasting pretreatment-hydrochloric acid leaching was investigated.The effects of leaching time,temperature,hydrochloric acid concentration and liquid-to-solid ratio on leaching of rare earth were examined.The results show that the leaching rate of rare earth can reach 99.18% under the conditions of roasting temperature of 800 ℃,roasting time of 1 h,leaching temperature of 80 ℃,hydrochloric acid concentration of 5 mol/L,liquid-to-solid ratio of 4∶1 and stirring speed of 400 r/min,leaching time of 0.5 h.The leaching effect is good.

waste water sediment;rare earth;extraction

2016-10-08

江西理工大学清江青年英才支持计划项目；中国博士后科学基金特别资助项目(2015T80694)；中国博士后科学基金面上基金资助项目(2013M541879)；江西省博士后择优资助研究项目(2013ky37)；江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ13396)。

黎永康(1993-)，男，江西抚州人，硕士研究生，主要研究方向为稀土资源的二次回收。

梁勇(1979-)，男，江西南昌人，博士，副教授，硕士生导师，主要研究方向为稀有金属二次资源回收。

E-mail:ly_5210@sina.com。

X703;TF845.3

A

1009-2617(2017)03-0227-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.014