盐酸体系中二(2-乙基己基)次膦酸(P227)萃取铁的性能研究

张晓峰，李林艳,张 覃

(1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025;2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025;3.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084)

盐酸体系中二(2-乙基己基)次膦酸(P227)萃取铁的性能研究

张晓峰1,2,3，李林艳3,张 覃1,2

(1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025;2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025;3.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084)

研究了二(2-乙基己基)次膦酸(P227)在盐酸介质中萃取Fe(Ⅲ)，考察了两相接触时间、两相体积比、pH等对Fe(Ⅲ)萃取率的影响，以及反萃取剂盐酸浓度、相比、反萃取级数对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响。试验结果表明：P227对Fe(Ⅲ)的萃取率随料液pH升高而增大，lgD-pH呈直线关系；在两相接触时间10 min、Vo∶Va=1∶1、pH=1.50条件下，P227对Fe(Ⅲ)的最大负载容量为11.6 g/L；用盐酸(3 mol/L)作反萃取剂，控制Va∶Vo=1∶1、5级反萃取，Fe(Ⅲ)反萃取率达99%；经过20次萃取—反萃取—洗涤循环，萃取剂仅有微量损失，Fe(Ⅲ)萃取率下降幅度不大，萃取剂稳定性较好。

二(2-乙基己基)次膦酸(P227)；溶剂萃取；Fe(Ⅲ)；分离

溶剂萃取是湿法冶金过程中的重要分离手段[1-3]，而萃取剂是影响金属分离效果的关键因素。有机磷酸应用较为广泛，如二(2-乙基己基)磷酸酯(P204),可用于铟、锌、铁等杂质的去除及稀土的分组分离[4-5]；2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯(P507)可用于钴镍分离[6-7]、稀土分离；二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(C272)可用于高纯钴镍的制备[8-9]。本课题组与上海有机化学研究所合作，制备了二(2-乙基己基)次膦酸(P227)。在前期的性能研究过程中发现，P227作萃取剂萃取分离稀土的综合性能(分离系数、分相效果、饱和容量、反萃酸度)优于目前广泛使用的P507和C272。铁是稀土湿法冶金过程中的常见杂质，对稀土萃取影响较大[10-11]。Fe(Ⅲ)具有强烈的水解性，在溶液中存在水解—聚合—沉淀反应[12]，其配位水分子可以连续解离失去质子而转化为结构羟基，从而生成多种可能的单体形式，并快速聚合生成低聚体或晶核，逐渐形成分子量较大的聚合体[13]。由于铁在水溶液中的形态复杂，并且常会优先其他离子进入有机相并产生乳化现象，给萃取带来很多麻烦，影响稀土元素的萃取，导致在稀土萃取过程中很难获得单一高纯稀土产品，因此需要在萃取稀土之前去除铁。试验研究了以P227作溶剂从稀土溶液中萃取分离Fe(Ⅲ)。

1 试验部分

1.1 试验材料

P227，纯度95.0%，上海有机化学研究所；260#煤油，工业纯，洛阳奥达化工有限公司；Fe(Ⅲ)料液由FeCl3·6H2O(99.9%)配制而成；HCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。P227的结构式如图1所示。

试验仪器：FiveEasy20 pH计，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；GGC-C分液漏斗垂直振荡器，北京国环高科自动化技术研究院；JJ200精密电子天平，常熟双杰测试仪器厂；等离子体发射光谱仪，VISTA-MPX CCD Simultaneous；ICP-AES，美国VARIAN公司；G20电位滴定仪，瑞士Mettler-Toledo公司。

图1 二(2-乙基己基)次膦酸的结构式

1.2 试验方法

萃取：在去离子水中加入一定量盐酸，调节其pH为2.0左右。取一定量FeCl3·6H2O溶于该酸化去离子水中，配制成一定浓度的萃原液；将P227溶于260#煤油，配制成0.50 mol/L的有机相。以移液管精确移取萃原液和有机相各10 mL，置于60 mL梨形分液漏斗中，在垂直振荡器上以振荡速度340 r/min振荡10 min，然后静置分相，排出萃余液。测定萃余液pH，用5 mol/L NaOH和5 mol/L HCl调pH，采用ICP法测定萃余液中Fe(Ⅲ)浓度，计算Fe(Ⅲ)萃取率。

反萃取：配制适当浓度的盐酸溶液作反萃取剂。取10 mL萃取平衡后的负载有机相于梨形分液漏斗中，加入反萃取剂10 mL，振荡10 min后静置分相，放出下层水相并将其稀释至一定浓度，采用ICP法测定Fe(Ⅲ)浓度，计算Fe(Ⅲ)反萃取率。

萃取与反萃取试验均在室温(约25 ℃)下进行。P227在有机相中的浓度通过电位滴定法测定。

2 试验结果与讨论

2.1 溶剂萃取Fe(Ⅲ)

2.1.1 两相接触时间对Fe(Ⅲ)萃取率的影响

萃取条件：萃取剂P227浓度为0.50 mol/L，萃原液中Fe(Ⅲ)质量浓度为4.5 g/L，相比Vo∶Va=1∶1，体系pH=1.50。接触时间对Fe(Ⅲ)萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 Fe(Ⅲ)萃取率随接触时间的变化曲线

由图2看出：接触时间在10 min以内时，随接触时间延长，Fe(Ⅲ)萃取率快速升高；10 min后，Fe(Ⅲ)萃取率趋于平稳，变化幅度较小。试验条件下，P227萃取Fe(Ⅲ)的平衡时间约为10 min。

2.1.2 相比对Fe(Ⅲ)萃取率的影响

萃取条件：萃取剂P227浓度为0.50 mol/L，萃原液中Fe(Ⅲ)质量浓度为4.5 g/L，接触时间为10 min，平衡pH=1.50。相比对Fe(Ⅲ)萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 相比对Fe(Ⅲ)萃取率的影响

由图3看出：随相比Vo∶Va增大，萃取剂用量增多，Fe(Ⅲ)萃取率大幅提高；当Vo∶Va=1∶1时，Fe(Ⅲ)萃取率达最大，为97.6%；之后，继续增大相比Vo∶Va，萃取率增幅较小。综合考虑萃取剂的消耗、成本及萃取率，在后续试验中选择相比Vo∶Va=1∶1。

2.1.3 平衡pH对Fe(Ⅲ)萃取率的影响

萃取条件：萃取剂P227浓度为0.50 mol/L，萃原液中Fe(Ⅲ)初始质量浓度为0.5、4.5、9.0 g/L，接触时间为10 min，Vo∶Va=1∶1。平衡pH对初始料液中Fe(Ⅲ)萃取率的影响试验结果如图4所示。可以看出：对于不同质量浓度的初始料液，随平衡pH增大，Fe(Ⅲ)萃取率升高；在较低pH(如0.50)条件下，P227对低质量浓度(0.5 g/L)Fe(Ⅲ)的萃取率较高，可达85.9%；随pH升高，P227对高质量浓度料液中Fe(Ⅲ)萃取率迅速升高，pH达1.50时，Fe(Ⅲ)萃取率可达97.6%以上。但在萃取试验过程发现，平衡pH达1.50时，在有机相与液相交界处出现轻微的乳化层，且随料液质量浓度升高，乳化层增厚，分相时间也变长。以质量浓度为4.5 g/L的萃原液为例，P227萃取Fe(Ⅲ)过程中乳化程度及分相时间与平衡pH的关系见表1。可以看出，平衡pH以不超过1.50为宜。

图4 平衡pH对Fe(Ⅲ)萃取率的影响

表1 萃取过程中乳化程度、分相时间与平衡pH的关系

2.1.4 lgD-pH关系

(1)

Fe(HL2)2(OH)(o)+2H+;

(2)

Fe(HL2)(OH)2(o)+H+。

图5 lgD-pH关系曲线

2.2 负载有机相的反萃取

以浓度为0.50 mol/L的P227为有机相，在Vo∶Va=1∶1、接触时间10 min、平衡pH=1.25条件下，对Fe(Ⅲ)质量浓度为9.0 g/L萃原液进行振荡萃取，获得负载有机相，然后用盐酸反萃取Fe(Ⅲ)。

2.2.1 盐酸浓度对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响

反萃取条件：Va∶Vo=1∶1，接触时间10 min。盐酸浓度对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响试验结果如图6所示。

图6 盐酸浓度对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响

2.2.2 相比对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响

反萃取条件：接触时间10 min，反萃取剂HCl浓度3 mol/L。相比Va∶Vo对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响试验结果如图7所示。

图7 相比对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响

由图7看出：反萃取相比Va∶Vo对Fe(Ⅲ)反萃取率影响较大：Va∶Vo=1∶1时，Fe(Ⅲ)反萃取率达94.6%。综合考虑酸耗及成本，确定后续反萃取试验中相比Va∶Vo=1∶1。

2.2.3 反萃取级数对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响

反萃取条件:相比Va∶Vo=1∶1，接触时间10 min，反萃取剂盐酸浓度3 mol/L，错流萃取，即以新反萃取剂对负载有机相进行反萃取得到1级水相，再以新反萃取剂对1级水相进行反萃取得到2级水相……。反萃取级数对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响试验结果如图8所示。

图8 反萃取级数对Fe(Ⅲ)反萃取率的影响

由图8看出，对于上述负载有机相，需要5级错流反萃取，Fe(Ⅲ)反萃取率才能达到99.8%。由此可见，P227负载Fe(Ⅲ)的反萃取比较困难。

2.3 P227萃取剂的饱和容量

萃取剂的饱和容量是表征萃取剂性能的重要指标。按预设相比将有机相和一定浓度的萃原液装入分液漏斗，放在振荡器上振荡10 min，平衡后静置分相，排出萃余液；再向分液漏斗中加入等体积的新原液再次振荡，静置分相；如此反复若干次，直至排出的萃余液中Fe(Ⅲ)浓度与原始料液中Fe(Ⅲ)相同。再用3 mol/L HCl溶液对饱和有机相进行6级反萃取，测定反萃取液中Fe(Ⅲ)浓度，求出饱和有机相中Fe(Ⅲ)浓度。

萃取条件：P227浓度为0.5 mol/L，Fe(Ⅲ)质量浓度为4.5 g/L，接触时间为10 min，平衡pH=1.0，Vo∶Va=1∶1。

萃取试验结果表明：0.5 mol/L P227对Fe(Ⅲ)的饱和容量为11.6 g/L。若Fe(Ⅲ)在pH=1.0时以Fe3+形式存在，萃取反应为

2.4 P227萃取剂的再生

萃取剂的稳定性及循环再生性能是评价萃取剂的重要指标之一。在上述萃取与反萃取优化条件下进行萃取—反萃取—洗涤循环试验，评估P227的再生性能，试验结果见表2。

由表2看出：经过20次萃取—反萃取—洗涤循环，P227在有机相中的浓度从0.50降到0.48 mol/L，这可能是由夹带及溶解损失造成的；Fe(Ⅲ)萃取率从99.0%降到98.2%；反萃取率从99.7%降到98.4%，说明经过多次循环，会有少量铁在有机相中积累。总体来说，P227的稳定性较好，溶解损失小，再生性能较好。

3 结论

所合成的P227对Fe(Ⅲ)有较好的萃取性能，适宜条件下，萃取率达99%以上。溶液pH对萃取有较大影响，pH>1.50后溶液出现乳化，分相较慢；料液中Fe(Ⅲ)质量浓度对萃取也有影响。负载Fe(Ⅲ)的有机相可用3 mol/L盐酸溶液反萃取，适宜条件下经5级反萃取，Fe(Ⅲ)反萃取率达99%。P227对Fe(Ⅲ)的负载饱和容量11.6 g/L。P227具有较好的再生性能，经20次萃取—反萃取—洗涤循环，P227仅有微量损失，对Fe(Ⅲ)的萃取率及反萃取率也仅稍有降低。

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Extraction of Iron(Ⅲ) in Medium of Hydrochloric Acid Using P227

ZHANG Xiaofeng1,2,3,LI Linyan3,ZHANG Qin1,2

(1.CollegeofMining,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China; 2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofNon-metallicMineralResourcesComprehensiveUtilization,Guiyang550025,China; 3.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

The extraction performance of di-(2-ethyl hexyl) phosphinic acid (P227) for Fe(Ⅲ) in hydrochloric acid solution was studied.The influence of contact time,phase ratio and feed liquid pH on extraction rate and stripping rate of Fe(Ⅲ) were investigated.The experimental results show that the extraction rate of Fe(Ⅲ) rises with the increasing of feed liquid pH,and lgD-pH is linear.Under optimal extraction conditions of contraction time of 10 min,Vo∶Vaof 1∶1,pH of 1.5,the maximum load capacity of P227 for Fe(Ⅲ) is 11.6 g/L.Under optimal stripping conditions ofc(HCl) of 3 mol/L,Vo∶Va=1∶1,5 stages stripping,the stripping rate is 99%.The concentration of P227 in organic phase,extraction rate and stripping rate only slightly decrease after 20 times cycles of extraction-stripping-scrubbing.

di-(2-ethylhexyl) phosphinic acid (P227);solvent extraction;Fe(Ⅲ);separation

2016-08-24

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CBA01201)。

张晓峰(1989-)，男，山西晋中人，硕士研究生，主要研究方向为难选矿石的选矿技术及资源综合利用。

李林艳(1968-)，女，江苏盐城人，博士，副研究员，主要研究方向为有色资源综合利用及核废物处理。 E-mail：lilinyan@tsinghua.edu.cn。

TF804.2

A

1009-2617(2017)03-0203-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.009