镉污染稻田土壤土柱淋洗修复研究

罗 希，林 莉，李青云，胡艳平

(长江科学院 a. 流域水环境研究所； b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

镉污染稻田土壤土柱淋洗修复研究

罗 希a, b，林 莉a, b，李青云a, b，胡艳平a, b

(长江科学院 a. 流域水环境研究所； b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

以三氯化铁为淋洗剂，采用土柱淋洗法对镉污染稻田土壤进行了修复研究。系统考察了土壤的干湿状态、淋洗液浓度及体积、搅拌次数、淋洗时间等淋洗条件对Cd去除率的影响，深入探究了Cd在土柱中的分布规律。结果表明：“干洗”条件下的修复效果优于“湿洗”；淋洗液浓度、搅拌次数、淋洗时间及淋洗液体积的增加均能提升Cd的去除率，但提升程度有限；当采用“干洗”方式进行淋洗，且三氯化铁浓度为0.05 M、搅拌次数为3、淋洗时间为2 d及淋洗液体积为450 mL时，Cd的去除率可达最大值25.4%；在此最优淋洗条件下，洗脱的Cd中有86.7%存在于孔隙水中。由此表明，在稻田淋洗修复过程中，高效排出孔隙水是修复的关键。

镉污染；稻田土壤；土柱淋洗；三氯化铁；修复

1 研究背景

随着经济的高速发展和城市化进程的加快，我国的土壤重金属污染尤其是农田重金属污染情况日趋严重[1-2]。据统计，全国1.22亿hm2耕地面积有12%以上已受到重金属污染，主要重金属种类包括镉、铅、砷、汞等[3]。农田重金属污染引发的水稻粮食安全问题也频见报道。因而，重金属污染农田的修复和治理已变得刻不容缓。

目前国内外已有的重金属污染土壤修复措施包括工程措施、土壤改良和淋洗、农业措施及植物修复等[4-9]。在众多技术之中，化学淋洗法实施周期短、效率高，较具有应用前景。该法利用化学淋洗液把土壤中的重金属转移到淋洗液中，再把富含重金属的淋洗液进一步回收处理，从而达到修复土壤的目的[10-13]。

对于化学淋洗而言，淋洗剂的选择较为重要。较常采用的淋洗剂主要为强酸、人工合成螯合剂、盐溶液等[12]。采用强酸进行淋洗虽然对土壤中的重金属有着较好的去除效果，但其对土壤理化性质的破坏较大[11]。EDTA等人工合成螯合剂对土壤理化的破坏虽然较小，但由于其生物可降解性较差[10]，将长期残留于土壤中，对土壤造成二次污染。与强酸和人工合成螯合剂相比，盐溶液成本较低，且对土壤的影响较小。近年来，有研究发现，三氯化铁盐溶液能够有效去除土壤中的重金属，且对土壤的性质破坏小，应用潜力较大[14]。

化学淋洗法的关键在于如何强化淋洗液与土壤之间的传质以及如何有效进行淋洗液与土壤的分离。已有研究大多采用实验室振荡淋洗试验来优化淋洗条件，以强化淋洗液与土壤的传质过程，从而提升重金属的去除效果[11,15-16]。这些研究所用的土壤质量较小，淋洗液用量也较少，与实际的土壤淋洗修复有一定的差距。此外，利用化学淋洗进行土壤修复的研究大多针对的是重金属含量较高的工业污染土壤[17-18]。截至目前，尚缺乏针对低重金属含量的农田土壤的修复研究。

本研究以三氯化铁作为淋洗剂，在土柱中对Cd含量较低的稻田土壤进行了淋洗修复研究，以模拟实际的稻田淋洗修复。并系统考察了土壤的干湿状态、淋洗液浓度、搅拌次数、淋洗时间及淋洗液体积等淋洗条件对Cd去除率的影响。在此基础上，对Cd在土柱中的分布规律进行了探究。

2 试验材料与方法

2.1 稻田土壤

稻田土壤样品采自湖南省长沙县北山镇(28°26′38″N，113°03′50″E)的湖南省农业科学院重金属污染水稻试验田。采用5点混合采样法采集原状土[19]，采样深度为0～20 cm[20]。采集的土壤样品运回实验室之后，首先置于油布上风干，然后捣碎、过筛，并装入塑料袋中密封保存。用于淋洗试验的土壤过4 mm筛，用于理化性质分析的土壤过100目(约0.154 mm)筛[19]。供试土壤的基本理化性质如表1所示。

表1 供试土壤的主要理化性质

2.2 土柱试验装置

试验所用土柱高为40 cm，内径为5 cm，材料为PVC塑料。土柱底部为开孔1 mm的垫片。垫片上铺有2层定性滤纸，以防止土壤下漏。向土柱中分层装填过4 mm筛后的土样，每次装填完后均轻轻敲打土柱外壁使土样装填均匀。土层的装填高度约为20 cm，土壤密度约为1.35 g/cm3。

2.3 土柱淋洗试验

土柱淋洗试验中，采用FeCl3作为淋洗剂。试验设计如表2所示。考察土壤的干湿状态对Cd去除率的影响时，采用2种淋洗方式：①“干洗”，采用淋洗液直接对干土进行淋洗；②“湿洗”，先用去离子水饱和土壤，等待1 d后再用淋洗液对湿土进行淋洗。考察淋洗液浓度对Cd去除率的影响时，采用的淋洗液浓度分别为：0,0.002,0.005,0.01,0.05,0.1和0.2 mol/L。考察搅拌次数对Cd去除率的影响时，采用的搅拌次数分别为：0,1,3,5，7次。考察淋洗时间对Cd去除率的影响时，淋洗时间分别选定为：0.5,1,2，4 d。考察淋洗液体积对Cd去除率的影响时，淋洗液体积分别选定为：350,400,450，500 mL。每次淋洗试验中，采用不锈钢条对土壤进行搅拌，每次搅拌以完全混合泥水为准，时间约为3 min。

表2 土柱淋洗试验的设计

2.4 分析测试方法

供试土壤的氧化还原电位由多参数水质分析仪(EXO2，YSI，美国)进行测定。淋洗前后土壤及淋洗液的pH由pH计(PB-10，Sartorius，德国)测定。淋洗液中的Fe浓度、土壤及淋洗液中的Cd浓度由电感耦合等离子体质谱仪测定(NexION 300X，PerkinElmer，美国)。

本研究以Cd的去除率表示淋洗对Cd的去除效果，以淋洗后淋洗液中Cd总量比淋洗前土壤中Cd全量进行计算。数据图采用Origin 8.5软件绘制，图中误差线为3次重复试验结果的标准差。

图1 “干洗”和“湿洗”对土壤中Cd去除率的影响Fig.1 Effects of drywashing and wetwashing on the removalefficiency of Cd in soil

3 结果与讨论

3.1 土壤干湿状态对Cd去除率的影响

“干洗”和“湿洗”对土壤中Cd去除率的影响如图1所示。可以看出，“干洗”状态下Cd的去除率更高。“干洗”时土壤中Cd的去除率为26.3%，约为“湿洗”状态下Cd去除率(19.5%)的1.3倍。

土壤的干湿状态决定着土壤内部的氧化还原性，而土壤内部的氧化还原性又影响着Cd的存在形态[21]，从而会对Cd的去除有一定影响。土壤在湿润环境中，往往会形成还原环境。此时，土壤中的硫化合物在微生物的作用下会生成H2S。而在含H2S的还原环境中，Cd2+易转化成难溶性的CdS存在于土壤中，难以被洗脱出[22]。因此，“湿洗”条件下Cd的去除率较低。

在试验过程中，淋洗后淋洗液的pH稍有上升(1.98上升至2.15)，而Fe3+浓度则由2.8 g/L大幅度减小至0.81～0.95 g/L。导致该现象的主要原因是：在淋洗过程中，淋洗液中的H+将与土壤中的碳酸盐结合态Cd发生反应[5]，从而使得其pH有一定程度的上升。此外，土壤对Fe3+有吸附作用，Fe3+将从土壤颗粒表面交换下来Cd[11]，从而导致淋洗液中的Fe3+浓度急剧下降。

3.2 淋洗液浓度对Cd去除率的影响

淋洗液浓度的改变对Cd的去除率有较大影响(图2)。土壤中Cd的去除率随着淋洗液浓度的增加而逐渐增大。当淋洗液浓度>0.05 mol/L时，Cd去除率的增长趋于平缓，稳定于24.3%左右。当采用去离子水(0 mol/L)作为淋洗液时，对土壤中的Cd几乎无去除效果(去除率仅为0.36%)。

图2 淋洗液浓度对土壤中Cd去除率的影响Fig.2 Effect of the concentration of leaching solutionon the removal efficiency of Cd in soil

为了解释淋洗液浓度对Cd去除率的影响，对淋洗前后淋洗液的pH值及Fe3+浓度进行了测定，结果如图3所示。

图3 不同浓度淋洗液pH和Fe3+浓度Fig.3 Values of pH and concentrations of Fe3+ inleaching solutions of different concentrations

由图3(a)可看出，淋洗液浓度在0.002～0.2 mol/L时，淋洗后淋洗液的pH值均有所升高。而采用去离子水(0 mol/L)作为淋洗液时，淋洗后淋洗液的pH值明显降低。当淋洗液浓度在0.002～0.2 mol/L时，淋洗液中的H+与土壤中的碳酸盐结合态Cd发生了反应，从而导致淋洗液的pH值上升。试验采用的土壤呈酸性，当以去离子水(0 mol/L)作为淋洗液时，土壤中的H+会有部分进入去离子水中，从而导致其pH值下降。此外，由图3(a)也可发现，淋洗液浓度越高，Fe3+水解产生的H+也就越多，因而其pH值就越低。淋洗液的pH值越低，对土壤中碳酸盐结合态的Cd去除率就越高[5]。此外，淋洗液浓度越高，从土壤颗粒表面交换下来的Cd就越多[14]，从而对离子交换态Cd的去除率也就越高。所以，土壤中Cd的去除率随淋洗液浓度的增加而逐渐增大。

采用不同浓度淋洗液时，淋洗后淋洗液中的Fe3+浓度如图3(b)所示。可以看出，当淋洗液浓度>0.05 mol/L时，可检测到淋洗液中的剩余Fe3+，说明此时Fe3+已过量。由此也进一步佐证了当淋洗液浓度>0.05 mol/L时，增加淋洗液浓度对Cd去除率的提升作用并不明显。

综上所述，考虑到淋洗液浓度>0.05 mol/L时,Cd去除率的增长已趋于平缓，选择0.05 mol/L为最佳淋洗液浓度。

3.3 不同搅拌次数对Cd去除率的影响

对于原位淋洗而言，土壤与淋洗液之间的传质尤为关键。关于原位淋洗的已有研究大多使淋洗液在重力或外力的作用下流经土壤[5,14,19]，以对土壤实施淋洗。在此过程中，土壤处于静态，土壤与淋洗液无法有效混合。若采用边翻耕边投加淋洗液的方式来淋洗土壤，土壤与淋洗液之间的传质将得到有效加强。因此，本研究在试验中采用搅拌的方式来模拟翻耕。

图4 搅拌次数对Cd去除率的影响Fig.4 Effect of stirring times on the removal efficiencyof Cd in soil

搅拌次数对Cd去除率的影响如图4所示。Cd的去除率随搅拌次数的增加而不断升高。当搅拌次数>3时，Cd去除率的增长趋于平缓，最终稳定于24.4%左右。当不进行搅拌时，淋洗对土壤中的Cd几乎无去处效果，去除率仅为2.1%。当搅拌1次之后，Cd的去除率即急剧增大至21.7%。由此可见，搅拌对淋洗过程非常重要。在淋洗过程中，搅拌次数越多，则土壤与淋洗液之间的传质越充分，Cd的去除率也就越高。在试验过程中，淋洗后淋洗液中的Fe3+浓度稳定于1.25 g/L左右，受搅拌次数影响较小。

考虑到搅拌次数>3时Cd的去除率已趋于稳定，选择最佳搅拌次数为3。

3.4 淋洗时间对土壤中Cd去除率的影响

在淋洗过程中，Cd从土壤迁移至淋洗液中需要一定时间。因此，淋洗时间也影响着Cd的去除率。淋洗时间对土壤中Cd去除率的影响如图5(a)所示。可以看出，Cd的去除率随着淋洗时间的增加而逐渐升高，且当淋洗时间>2 d时，其增幅逐渐减小。淋洗时间为2 d时，Cd的去除率为25.4%，约为淋洗时间为0.5 d时去除率(22.3%)的1.1倍。

采用不同淋洗时间时淋洗后淋洗液中的Fe3+浓度如图5(b)所示。可以发现，淋洗周期结束时的Fe3+浓度随着淋洗时间的增加而逐渐减小。该现象说明随着淋洗时间的增加，更多的Fe3+与土壤颗粒表面的Cd进行了交换。由此也进一步佐证了淋洗时间的增加能够提高Cd的去除率。考虑到淋洗时间>2 d时，Cd去除率的增幅逐渐减小，选择最优淋洗时间为2 d。

图5 淋洗时间对Cd去除率和淋洗后淋洗液中Fe3+浓度的影响

3.5 淋洗液用量对Cd去除率的影响

淋洗液用量对土壤中Cd去除率的影响如图6(a)所示。可以看出，随着淋洗液体积的增加，Cd的去除率逐渐升高。当淋洗液体积>450 mL时，Cd的去除率稳定于25.3%左右，约为淋洗液体积为350 mL时去除率(21.3%)的1.2倍。随着淋洗液体积的增加，淋洗液中的Fe3+含量逐渐增大，从土壤颗粒表面交换下来的Cd就越多[14]，因而Cd的去除率也就越高。

采用不同淋洗液体积时淋洗后淋洗液中的Fe3+浓度如图6(b)所示。可以发现，随着淋洗液体积的增加，淋洗后剩余的Fe3+浓度逐渐升高。淋洗液体积越大，其Fe3+含量越高，淋洗后剩余的Fe3+也就越多。考虑到淋洗液体积>450 mL时，Cd的去除率已趋于稳定，选择450 mL作为最佳淋洗液体积。

图6 淋洗液体积对Cd去除率和淋洗后淋洗液中Fe3+浓度的影响

3.6 上覆水及孔隙水中Cd的含量分析

淋洗后被去除的Cd存在于淋洗液中(上覆水和土壤孔隙水)，因而需要排出淋洗液才能实现Cd的去除。阐明Cd在上覆水及孔隙水中的含量对指导如何科学排出淋洗液有着重要的意义。而采用土柱淋洗法进行重金属污染土壤修复的多数研究在试验中均让淋洗液在重力作用下流出了土柱[17-20]，并未对重金属在淋洗系统中的分布规律进行研究。

由本研究结果可知，最优淋洗条件下的Cd去除率为25.4%，Cd的去除总量为135 μg。而试验中上覆水的体积为59 mL，试验测得的淋洗液中Cd浓度为300 μg/L，则上覆水中的Cd含量为18 μg，仅占Cd去除总量的13.3%。由此表明，大量去除的Cd存在于孔隙水中。

因此，在实际的稻田淋洗修复过程中，高效排出孔隙水是关键，否则洗脱的Cd将仍残存于土壤中，对粮食安全构成潜在威胁。具体可采用毛细透排水带、电动力学法等措施强化孔隙水的排出。

4 结 论

本文采用土柱淋洗法对镉污染稻田土壤进行了淋洗修复研究，系统考察了淋洗条件对Cd去除率的影响及Cd在土柱中的分布规律。淋洗液浓度、搅拌次数、淋洗时间及淋洗液体积的增加均能提升Cd的去除率，但提升程度有限。最佳的淋洗条件为：“干洗”、淋洗液浓度为0.05 mol/L、搅拌次数为3、淋洗时间为2 d、淋洗液体积为450 mL。在此条件下，Cd的去除率可达25.4%。最优淋洗条件下，洗脱的Cd中有86.7%存在于孔隙水中。由此说明，稻田淋洗修复的关键在于高效排出孔隙水。

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(编辑：赵卫兵)

Remediation of Cadmium-contaminated Paddy Soilsby Column Leaching

LUO Xi1,2,LIN Li1,2,LI Qing-yun1,2,HU Yan-ping1,2

(1.Department of Basin Water Environment, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China; 2.Hubei Provincial Key Laboratory of Basin Water Resources and Eco-environmental Sciences, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China)

Remediation of cadmium-contaminated paddy soils by column leaching with ferric chloride was carried out.

The effects of leaching conditions including dry or wet state of soil, concentration and volume of leaching solution, stirring times and leaching time on the removal rate of Cadmium (Cd) were investigated systematically. The distribution of Cd in the soil column was also studied in depth. Results suggest that the remediation effect of dry washing was better than that of wet washing. The increase of concentration and volume of leaching solution, and stirring times as well as leaching time could all result in a limited improvement of the removal rate of Cd. The removal rate of Cd achieved a maximum value of 25.4% when using dry washing with the concentration of leaching solution of 0.05 mol/L, three times of stirring, 2 days of leaching, and 450 mL leaching solution. Under this optimal condition for leaching, nearly 86.7% of the removed Cd existed in pore water, which implies that discharging the pore water efficiently is crucial in the process of leaching remediation for paddy soils.

cadmium contamination; paddy soil; column leaching; ferric chloride; remediation

2016-03-15；

2016-05-27

水利部公益性行业科研专项(201501019)；中央级公益性科研院所基本科研业务费项目(CKSF2015014/SH)；上海同济高廷耀环保科技发展基金会资助项目

罗 希(1989-)，男，湖北麻城人，工程师，博士，研究方向为污水资源化与能源化技术及土壤修复技术，(电话)027-82927206(电子信箱)luoxi2911688@126.com。

10.11988/ckyyb.20160231

2017,34(6):24-28,34

X53

A

1001-5485(2017)06-0024-05