低成本无污染利用硝基氯苯副产高沸物

高国泉

(浙江闰土新材料有限公司，浙江 绍兴 312369)

【环保与安全】

低成本无污染利用硝基氯苯副产高沸物

高国泉

(浙江闰土新材料有限公司，浙江 绍兴 312369)

硝基氯苯；二硝基氯苯；三硝基氯苯；高沸物；再硝化；硝化反应

介绍一种“三废”处理的理想方法，即消耗全部的硝基氯苯副产高沸物，制成可利用的、成本低的、无污染的产品，变废为宝；并阐述了产品的用途。

氯化苯、硝基氯苯系列产品是目前产能较大的氯产品。在硝基氯苯的生产中，除主产品硝基氯苯外，还会产生一定量的二硝基氯苯甚至三硝基氯苯；高沸物中还有少量中沸物存在。尽管只占总量的0.2%～0.3%，但如何处理这些高沸物，仍是各硝基氯苯生产企业头疼的事情。高沸物的主要成分有2，4-二硝基氯苯、2，6-二硝基氯苯、2-硝基氯苯等。浙江闰土新材料有限公司(以下简称“浙江闰土新材料”)2016年7—9月高沸物各组分的平均质量分数分别为：2，4-二硝基氯苯，56.02%；2-硝基氯苯等，34.34%；2，6-二硝基氯苯，9.55%；三硝基氯苯(主要为2，4，6-三硝基氯苯)，0.012%；其他成分(主要有3，4-二硝基氯苯和2，5-二硝基氯苯等)，0.078%。

1 方法的选择

①直接作危险固废处理。其优点是方便，缺点是没有合理利用且危害大。二硝基氯苯曾列入《剧毒化学品目录》[1]，虽然未列入最新版的《剧毒化学品目录》[2]，但其危害性仍不可小视。所以，直接作危险固废处理的方法，不说处理费用，单对环境的威胁这一点上，就不算是一种好方法。②精馏分离。事实上，反应生成的产物除了3种主要物质外，其他杂质总量不到0.1%，所以基本可看作是3种物质的混合物。这3种物质分别单独分离出来，如能达到一定的纯度，都能成为价格不低的产品。理论上，因沸点不同，2-硝基氯苯可采用精馏法从高沸物中分离出来；2，4-二硝基氯苯和2，6-二硝基氯苯因沸点几乎相同，只可采用其他方法(如结晶法)分开，而且，在使用时，这两种产物不一定非要分开。由于3种物质的沸点都相对太高，沸点最低的2-硝基氯苯也有245 ℃，后两者平均高达315 ℃，可以在常压下安全精馏；减压精馏理论可行。在实际操作中，由于2-硝基氯苯的闪点为127 ℃，须在125 ℃以下工作。而这一温度下二硝基氯苯的蒸气压只有73 Pa。也就是说，至少需50 Pa高真空设备和操作条件才能达到分离要求，而这样的高真空的动力消耗太大。所以，精馏分离方法可以考虑，但不理想。③再硝化法。事实上，无论是2，4-二硝基氯苯还是2，6-二硝基氯苯，均是生产氯化苯时由对硝基氯苯或邻硝基氯苯进一步硝化生成的。要除去高沸物中的2-硝基氯苯，也可进一步硝化。而进一步硝化的产品，一般就是2，4-二硝基氯苯或2，6-二硝基氯苯，反应见式(1)。

2 再硝化法的选择

理论上再硝化法可选连续法或间歇法两种。如果大规模生产，连续法无疑是先进的生产方法。但本项目本身就属于不得已的环保处理措施，处理量很小。5万t/a硝基氯苯规模的企业也只有200 t/a左右的高沸物，上1套连续生产装置就没必要了。所以，浙江闰土新材料考虑采用间歇法进行再硝化。

3 再硝化法试验方法和步骤

浙江闰土新材料大致参照对硝基氯苯二硝化的间歇生产工艺进行再硝化法试验。①混酸。根据对硝基氯苯二硝化间歇生产工艺，浙江闰土新材料采用的混酸质量比为60.5∶35.5∶4，其脱水值DVS为4.28，加酸以过量5%为基数。②滴加温度。经过试验，滴加温度的高低似乎对最终结果影响不大。为便于冷却水的合理利用，同时考虑对硝基氯苯二硝化间歇生产工艺，浙江闰土新材料认为还是在50～55 ℃较好。③升温、保温。在对硝基氯苯二硝化间歇生产过程中，升温2 h至115 ℃，再在该温度下保温1 h。但在试验中发现，该项目中115 ℃保温并不是最合理的。表1是各保温温度下的试验数据，由表1可见：升温到100 ℃以上，2-硝基氯苯的量减少至极，而三硝基氯苯的量却增加得较快，所以合理的升温范围是95～100 ℃。其中的杂质可能是二硝基氯苯的各类同分异构体。④后处理。后处理包括酸分离、洗涤、中和、再分离、酸回收等，步骤虽多，但与对硝基氯苯二硝化间歇生产相同。这里须说明的是酸回收。由于酸量相对于硝基氯苯的生产量极少，虽然成分有所偏差，但完全可以混入原硝基氯苯的回收酸中一起回收。

表1 各保温温度下产品的分析数据Table 1 Analysis data of products at different holding temperature

4 产品的利用

在染料生产中，2，4-二硝基氯苯或2，6-二硝基氯苯都能生产硫化黑，并可能会有色差。但硫化黑染料成品本身就须混拼，所以上述产品能直接用于硫化墨染料的生产。色差仅是拼色时的比例有所不同[3]。也就是说，浙江闰土新材料的方法可行，主要也是因为该法刚好能用于染料生产；否则，就须进一步分离。

5 结语

在2，4-二硝基氯苯和2，6-二硝基氯苯混合物能利用的前题下，对硝基氯苯生产中的高沸物进行再硝化。经中试测验，1 t高沸物的处理成本不大于800元，而产品的价值大于5 000元。用这种方法处理，不造成新的污染，且污水量有所减少，是一种低成本无污染回收利用的好方法。

[1] qq273367748.危险化学品名录(2012版)[N/OL].(2003-07-16)[2012-05-09].https://wenku.baidu.com/view/7b6ae68471fe910ef12df80c.html?from=search.

[2] 郑州威驰外资企业服务中心.危险化学品名录(2015版)[N/OL].(2015-02)[2015-04-09].https://wenku.baidu.com/view/928f3e1d1ed9ad51f11df230.html.

[3] 余建国，曹永涛.硫化黑染料生产新工艺的实验[J].河南化工，1995(7)：13-14.

[编辑：费红丽]

Low-cost and pollution-free utilization of high boiling byproduct formed in nitrochlorobenzene production

GAOGuoquan,ZHOUJiewen
(Zhejiang Runtu New Material Co. Ltd., Shaoxing 312369, China)

nitrochlorobenzene; dinitrochlorobenzene; trinitrochlorobenzene; high boiling substance; nitrification

An ideal method for treatment of wastes was introduced. By the method, all of the high boiling byproduct formed in nitrochlorobenzene production was consumed and was used to produce low-cost and pollution-free product. The application of the product was also described.

高国泉(1965—)，男，工程师，1986年毕业于浙江工业大学化工系化学工程专业，现任浙江闰土新材料有限公司总工程师.。

2017-01-20，周杰文

X781.2

B

1008-133X(2017)04-0034-03