紫外光协同CuO-TiO2/Al2O3三维粒子电极电催化降解罗丹明B

解宏端，杨雨桐，单丹滢，王丽多，于欣平

（1. 沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

紫外光协同CuO-TiO2/Al2O3三维粒子电极电催化降解罗丹明B

解宏端1，杨雨桐1，单丹滢1，王丽多1，于欣平2

（1. 沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

自制了CuO-TiO2/Al2O3粒子电极，对其进行了表征。在此基础上构建了紫外光协同三维粒子电极电催化体系降解水中的罗丹明B，考察了降解过程的影响因素、动力学及机理。表征结果显示，粒子电极具有良好的表面结构及有效催化成分。实验结果表明：在罗丹明B质量浓度20 mg/L、槽电压15 V、电流0.3 A、溶液pH 3.0、曝气量1.5 L/min、Fe2+投加量0.5 mmol/L的条件下反应60 min，脱色率达96.29%；反应过程符合一级动力学方程，反应速率常数为0.060 mg/（L·min）；紫外光的加入使溶液中H2O2的浓度降低约30%，促进了H2O2的分解。

三维电极；粒子电极；光电催化；染料废水；降解

随着染料生产和印染行业的快速发展，染料废水的排放量越来越大。染料废水中含有染料、助染剂、稳定剂等多种复杂化合物，生物毒性大、结构稳定难以生化降解。为了使织物印染后经久耐用，当前染料正朝着抗光解、抗热解及抗氧化方向发展，导致染料废水的处理难度不断加大［1-2］。

高级氧化技术（AOPs）是20世纪80年代兴起的污水处理技术，该法通过具有极强氧化作用的羟基自由基（·OH）攻击有机污染物，使污染物在自由基反应中得到有效分解［3］。其中，电催化氧化法通过阳极直接氧化有机物和电极表面持续产生的·OH等自由基间接氧化有机物两种方式使污染物彻底分解，但在水处理过程中电能更多的消耗在电解水产生氧气的过程中，能耗较高。目前，采用稀土元素对二维平板电极进行表面修饰，提高有机废水电催化处理效果的报道较多［4-5］。但稀士元素价格昂贵，同时传统二维平板电极阳极表面与污染物接触的有效面积小，这些均成为电催化技术工业化应用的瓶颈。为此，研究人员在单一电催化技术的基础上引入紫外光催化驱动因子，同时采用廉价易得的多种金属氧化物制备复合三维电极，使电极兼具光催化性能，加速体系中·OH的生成，从而提高有机物的降解效果［6］。

本工作自制了CuO-TiO2/Al2O3粒子电极，对其进行了表征。在此基础上构建了紫外光协同三维粒子电极电催化体系降解水中的罗丹明B，考察了降解过程的影响因素、动力学及机理，以期为光电协同催化处理染料废水的工业化应用提供支持。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

罗丹明B、γ-Al2O3小球、钛酸四正丁酯、无水乙醇、硫酸钠、七水合硫酸亚铁、三水合硝酸铜：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水。

钛钌铱合金板：100 mm×60 mm×1 mm，宝鸡市钛鑫金属加工有限公司。

DPS-305BM型直流电源：宏盛电子有限公司；79-1型磁力搅拌器：常州国华电器有限公司；phs-3c型精密pH计：上海雷磁仪器厂；DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；SGM系列人工智能管式电阻炉：洛阳西格马炉业股份有限公司；2XZ型真空泵：国立真空设备制造厂；DR5000型紫外-可见分光光度计：美国哈希公司；JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜：日本电子株式会社；D8 Advance型X射线衍射仪：德国布鲁克公司；紫外灯：9 W，北京中仪博腾科技有限公司。

1.2 粒子电极的制备

γ-Al2O3小球的预处理：将γ-Al2O3小球用蒸馏水浸泡12 h后超声清洗0.5 h，反复清洗数次，以去除灰尘及因磨损产生的Al2O3粉末等无机杂质；取出于110 ℃烘干10 h后置于人工智能管式电阻炉中于500 ℃煅烧2 h，以去除吸附的有机杂质。

参照文献［7］，用钛酸四正丁酯、无水乙醇、硝酸和蒸馏水制备TiO2溶胶。

将预处理后的γ-Al2O3小球浸渍入一定量的TiO2溶胶中2 h，取出于90 ℃烘干2 h；再次浸渍入一定量的硝酸铜溶液中2 h，取出烘干后置于人工智能管式电阻炉中，于150 ℃煅烧1 h，500 ℃煅烧2 h，制得CuO-TiO2/Al2O3粒子电极。

1.3 实验方法

以钛钌铱合金板为板电极，分别置于自制的有机玻璃反应槽（150 mm×70 mm×80 mm）两侧，通过导线连接直流电源的正负极，CuO-TiO2/Al2O3（投加量80 g/L）作为粒子电极固定床填充于反应器的承托层之上。向反应器中加入500 mL质量浓度为20 mg/L的罗丹明B溶液，将紫外灯浸入反应器液面下并固定作为光源，通过线路开关控制紫外灯照射。将微孔曝气管置于反应器承托层之下进行曝气，采用转子流量计控制管路的流量，调节电源按钮设置槽电压15 V，向反应器中添加饱和硫酸钠溶液作为电解质，保持电流0.3 A。用1 mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH，向反应器中加入一定量1 mol/L硫酸亚铁溶液。整个处理过程持续60 min，每隔10 min取样待测。

1.4 分析方法

对反应前后的待测液进行UV-Vis全波长扫描，确定最大吸收波长及其吸光度值，计算脱色率；按文献［8］测定反应体系中的H2O2浓度。

采用SEM和XRD技术对粒子电极进行表征。

2 结果与讨论

2.1 粒子电极的表征结果

γ-Al2O3和粒子电极的SEM照片和XRD谱图分别见图1和图2。由图1可见：原始γ-Al2O3小球表面凸凹不平并具多孔结构，这种结构具有较大的比表面积和较强的吸附能力，有利于活性组分的分散和结合；负载活性组分后，表面较为平整且孔隙消失，这是因浸渍过程中的腐蚀作用及活性组分的填充效应所致，同时表面有明显的颗粒存在，这些颗粒应为纳米活性组分粒子聚集而成的粒子簇，在载体表面分布均匀且致密。

由图2可见：粒子电极在2θ为25.5°、48.0°和53.8°处出现明显的TiO2特征峰，说明在γ-Al2O3小球表面有效地聚集了锐钛矿型TiO2；在2θ为35.5°和38.5°附近出现CuO特征峰，而在31.2°、36.9°和65.3°处并未出现CuAl2O4尖晶石结构的衍射峰，说明Cu元素主要是以CuO的形式负载于γ-Al2O3表面，Cu的有效催化活性组分占多数。其原因可能是由于负载的TiO2的结构效应及电子效应，改善了Cu在载体上的形态和分布。通过Sherrer公式计算可得TiO2和CuO颗粒的粒径分别约为10.65 nm和20.45 nm。

图1 γ-Al2O3和粒子电极的SEM照片

图2 γ-Al2O3和粒子电极的XRD谱图

2.2 单因素实验

2.2.1 溶液pH的影响

在曝气量为1.5 L/min、Fe2+投加量为0.5 mmol/ L的条件下，溶液pH对脱色率的影响见图3。

图3 溶液pH对脱色率的影响

由图3可见，pH=3时，反应60 min时的脱色率为96.29%，达最大值。这可能是由于适当的酸度及电流作用改变了TiO2界面电荷的性质，使污染物更快的向其表面迁移［9］；同时Fe3+与Fe2+在光电作用下存在一个平衡的循环，高效产生·OH，有利于罗丹明B的去除。当pH小于3时，高浓度的H+会导致电极发生剧烈的析氢反应，影响H2O2的生成，同时H+会与·OH反应生成水，使·OH浓度下降，因而处理效果变差［10］；当pH大于3时，碱性过高导致Fe3+生成氢氧化铁，产生大量沉淀物附着于极板和粒子电极表面，影响到电极的作用效果，电流利用率降低，同时Fe3+与Fe2+的循环被打破，溶液中Fe2+浓度下降而抑制了Fenton反应的发生，导致反应速率降低。

2.2.2 曝气量的影响

在溶液pH为3、Fe2+投加量为0.5 mmol/L的条件下，曝气量对脱色率的影响见图4。

图4 曝气量对脱色率的影响

由图4可见：在曝气量小于1.5 L/min时，随曝气量的增加脱色率增大；当曝气量为1.5 L/min时，脱色率最大；继续增大曝气量，处理效果反而变差。在电极表面Fe3+/Fe2+转换和H2O2的生成存在一定的竞争关系，曝气可以提高溶液中的氧含量并提高溶液的传质效果，增强生成H2O2反应的竞争力，溶解氧在电极表面反应生成H2O2，生成的H2O2与Fe2+反应生成·OH和Fe3+，故增大曝气量可使·OH浓度增加，有利于罗丹明B的去除［11-12］。但曝气过快会使Fe2+氧化生成Fe3+，Fe3+浓度增大，导致在电极表面生成H2O2的反应的竞争力弱于Fe3+/Fe2+转换反应；另一方面，曝气过快也会催化H2O2分解成水，不利于·OH的生成，影响处理效果［13］。

2.2.3 Fe2+投加量的影响

在溶液pH为3、曝气量为1.5 L/min的条件下，Fe2+投加量对脱色率的影响见图5。由图5可见，Fe2+投加量为0.5 mmol/L时，脱色效果最佳，Fe2+投加量过高或过低均不利于罗丹明B的去除。Fe2+是Fenton反应的必要组成物质，反应生成的Fe3+会扩散进入粒子电极内部替代Ti4+的位置，增加其晶格内部的氧空位，从而提高了催化效率。但过量的Fe2+会减少体系中的·OH含量，影响处理效果［14］。紫外光协同三维电极体系在TiO2和CuO的催化作用下可使Fe3+加速还原为Fe2+，从而降低Fe2+投加量，提高Fe2+的利用率。

图5 Fe2+投加量对脱色率的影响

2.3 反应动力学

在光电作用下，染料大分子与光电化学作用产生的·OH等自由基发生氧化反应，生成产物。反应动力学方程如下：

式中：ρ为罗丹明B质量浓度，mg/L；t为反应时间，min；k为反应速率常数；n为反应级数。

分别假设该反应的反应级数为零级、一级、二级，分别对上式进行积分，得到对应的动力学方程。在溶液pH为3、曝气量为1.5 L/min、Fe2+投加量为0.5 mmol/L的最佳处理条件下，按方程对实验数据进行拟合，结果见表1，其中ρ0和ρt分别为初始和t时刻的罗丹明B质量浓度。由表1可见，紫外光协同三维粒子电极电催化降解罗丹明B的反应过程符合一级动力学方程（R2为0.976 2），反应速率常数为0.060 mg/（L·min）

表1 动力学方程拟合结果

2.4 紫外光-三维电催化的协同作用

在最佳处理工艺下，分别进行单独紫外光、单独三维电催化、紫外光-三维电催化3种体系的降解实验，3种体系的处理效果对比见图6。由图6可见：单独紫外光照射下的脱色率最低，这是因为紫外光激发粒子电极表面的TiO2产生高活性的光生电子和光生空穴，形成氧化还原效应，促进染料分子催化氧化的过程属于单纯的光催化过程，而本实验中采用的紫外灯功率（9 W）较低，紫外光在溶液中透射到粒子电极表面时光强逐渐减弱，故光催化效果不明显；与紫外光催化相比，电催化效果较好，这是由于电极对染料产生了直接氧化和间接氧化作用。由图6数据分析可知，紫外光-三维电催化的处理效果优于单独紫外光和三维电催化体系处理效果的简单加和，产生了协同效应。这可能是由于紫外光可促进三维电催化体系中电极表面产生的H2O2分解产生·OH、催化Fe3+还原为Fe2+，从而促进Fenton反应的进行；光生电子在外加电压的作用下可以更快的流向阴极表面，抑制了其与光生空穴的复合，从而提高了光催化效率。

图6 3种体系的处理效果对比

2.5 H2O2浓度的测定结果

为进一步明确体系中紫外光的作用，最佳工艺条件下，在三维电催化或紫外光-三维电催化体系降解罗丹明B的过程中进行H2O2浓度的跟踪测定，结果见图7。由图7可见，前30 min，H2O2浓度随反应时间的延长而逐渐升高，溶解氧在电极表面通过电化学作用不断生成H2O2，是H2O2的积累过程。由图6可知，前30 min的脱色率由0迅速增至87.13%，说明该段时间内罗丹明B的降解速率最快。H2O2在积累过程中也不断分解，使·OH的含量增加，加速了罗丹明B的降解。由图7还可：处理30 min后，H2O2的浓度趋于稳定，此时H2O2的生成速率和分解速率基本一致；而外加紫外光相比不加紫外光处理时，H2O2浓度降低了30%左右，说明外加紫外光促进了H2O2分解产生·OH，加快了罗丹明B的降解。

图7 罗丹明B降解过程的H2O2浓度变化

2.6 反应机理分析

随反应时间的延长，罗丹明B溶液褪色明显，30 min时溶液已接近透明。对处理后的试样进行UV-Vis全波长扫描，结果见图8。200 nm处为仪器检测极限处，随吸收波长变短而强度增大的末端吸收。而罗丹明B的最大特征吸收峰位置为可见光区域554 nm处。罗丹明B分子结构中的稠环结构形成大共扼体系，同时生色基团羰基与苯环相连形成π-π共扼，使E2吸收带红移至可见光区；同时分子中的助色基团—N（CH2-CH3）2与苯环相连产生p-π共扼，使E2吸收带强度增大，因而在554 nm附近表现出强烈的吸收带。光电催化处理时，在粒子电极晶格内部由化学吸附形成的MOx+1（M代表金属元素）活性氧使稠环结构的大分子结构发生氧化开环转化，生成直链小分子结构的酸和醛，导致分子中所有生色基团与苯环形成的π-π共扼体系和助色基团形成的p-π共扼逐渐消失，苯胺基和羰基键被破坏；同时，粒子电极表面通过物理吸附形成的MOx（·OH）活性基团的强氧化作用使罗丹明B分子及其中间产物无选择性的发生化学燃烧，彻底转化为CO2和H2O，最终导致罗丹明B分子在可见光区域的特征吸收峰强度减弱直至消失，使溶液达到良好的脱色效果。

图8 降解过程中罗丹明B溶液的UV-Vis谱图

3 结论

a）以γ-Al2O3负载CuO和TiO2制备的粒子电极，具有良好的表面结构及有效催化成分。

b）构建了紫外光协同三维粒子电极电催化体系对20 mg/L罗丹明B溶液进行处理，在槽电压15 V、电流0.3 A、溶液pH 3.0、曝气量1.5 L/min、Fe2+投加量0.5 mmol/L的条件下反应60 min，脱色率达96.29%。反应过程符合一级动力学方程，反应速率常数为0.060 mg/（L·min）。紫外光的加入使溶液中H2O2的浓度降低约30%，促进了H2O2的分解。

c）反应过程中，罗丹明B结构中的大共轭发色基团的不饱和共轭键发生断裂，苯胺基和羰基键逐渐被破坏，最终导致罗丹明B分子在可见光区域的特征吸收峰消失，达到良好的脱色效果。

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（编辑 魏京华）

Degradation of Rhodamine B by ultraviolet combined electro-catalysis with CuO-TiO2/Al2O3three-dimensional particle electrode

Xie Hongduan1，Yang Yutong1，Shan Danying1，Wang Liduo1，Yu Xinping2
（1. College of Environmental and Safety Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning，110142，China；2. College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning，110142，China）

The CuO-TiO2/Al2O3particle electrode was prepared and characterized. On this basis，Rhodamine B in water was degraded by ultraviolet-three dimension particle electrode synergistic electro-catalysis system. The affacting factors，reaction kinetics and mechanism of the degradation process were investigated. The characterization results indicated that the particle electrode had fine surface structure and effective catalytic component. The experimental results showed that：The decolorization rate of Rhodamine B solution was up to 96.29% under the conditions of Rhodamine B mass concentration 20 mg/L，cell voltage 15 V，current 0.3 A，solution pH 3.0，aeration rate 1.5 L/min and Fe2+concentration 0.5 mmol/L；The degradation reaction followed the fi rst order kinetic equation with 0.060 mg/（L·min）of reaction rate constant；The H2O2concentration in solution was reduced by 30% due to H2O2decomposition promoted by ultraviolet irradiation.

three-dimensional electrode；particle electrode；photoelectric catalysis；dye wastewater；degradation

X703.1

A

1006-1878（2017）02-0172-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.008

2016 - 08 - 19；

2017 - 01 - 15。

解宏端（1981—），男，辽宁省辽阳市人，博士，讲师，电话 024 - 89385088，电邮 xiehongduan@163.com。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX075 05-002）。