在线蒸馏流动注射分析法测定废水中硫化物的可行性研究

吕佳慧，周飞梅，汪景婷，汤治

（1.杭州意能电力技术有限公司，杭州310014；2.国网浙江省电力公司电力科学研究院，杭州310014）

在线蒸馏流动注射分析法测定废水中硫化物的可行性研究

吕佳慧1，周飞梅2，汪景婷1，汤治2

（1.杭州意能电力技术有限公司，杭州310014；2.国网浙江省电力公司电力科学研究院，杭州310014）

应用FIA-6000+双通道在线蒸馏流动注射分析仪测定发电厂脱硫废水中硫化物含量，检验该仪器测定结果的精确度与稳定性，并测试其干扰因素。通过与国标方法对比，探讨该方法批量检测发电厂脱硫废水中硫化物含量的可行性。结果表明：标准曲线浓度在0.05～2.00 mg/L，方法检出限为0.003 mg/L，相关系数0.999 98，操作简单高效，适合发电厂脱硫废水硫化物的批量检测，具有实际推广意义。

流动注射仪；在线蒸馏；硫化物；脱硫废水

0 引言

废水中硫化物是指废水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的H2S（硫化氢），HS-，S2-，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物[1]。地表水、地下水、生活污水和工业废水中通常都含有硫化物，其中的溶解性无机硫化物不稳定，容易释放出臭鸡蛋味的H2S气体，毒性较大，硫化物是废水排放达标检测的重要项目之一，因此准确、高效地测定出废水中硫化物的含量非常重要。

目前测定废水硫化物的方法有多种，如离子色谱法[2，3]、紫外分光光度法[4]、伏安法[5]、气相色谱法[6]、电位分析法[7]、亚甲基蓝手工分光光度法[8]等，国家标准的方法是亚甲基蓝手工分光光度法，该方法操作较复杂，测定时间长，操作过程中固定转移等步骤容易造成硫化物损失，不确定因素多，对分析人员的要求较高，因而分析效率也相对较低。而全自动流动注射分析仪可实现自动化高效检测，准确度高且重复性好，所需样品量很少，在保证精确度的同时明显缩短检测时间，当待测样品数量大时，其优势尤为突出。

1 原理

1.1 化学反应原理

酸性条件下，通过在线蒸馏放出H2S气体，使硫化物从样品中分离，气态H2S通过气体渗透膜，冷凝后被氢氧化钠溶液吸收。吸收液中的硫化物在酸性的三价铁存在下，与对氨基二甲酸苯胺反应生成亚甲基蓝，其颜色与硫化物浓度成正比，于660 nm处比色测定。

1.2 流动注射仪模块运作原理

流动注射仪化学分析模块主要由蠕动泵、采样阀、脱气管、在线蒸馏模块、温控仪、反应管路和检测系统组成。样品放置于自动进样器上，在蠕动泵的作用下，样品经取样针吸入泵管，同时其他试剂也以这种方式被吸入各自专属泵管，不同的试剂以特定比例（每种试剂专属泵管的口径不同），按照分析方法要求的先后顺序混合到样品里，经过一定时间后流动到达检测器测得吸光值，最后经过数据处理系统以信号峰的形式呈现出来。分析单元流程见图1。

图1 在线硫化物分析单元流程

2 试验部分

2.1 试剂配制

本试验用水为18 MΩ的去离子水，配制好的试剂全部使用超声波清洗器脱气30 min，试剂配制方法为：

（1）0.025M氢氧化钠：1.0 g氢氧化钠溶解于1 L去离子水。

（2）3M盐酸溶液：248 mL浓盐酸溶于752 mL去离子水。

（3）0.2M盐酸溶液：6.5 mL浓盐酸溶于983.5 mL去离子水。

（4）对氨基二甲基苯胺溶液：1.0 g对氨基二甲基苯胺溶解于1 L 3M盐酸溶液。

（5）三氯化铁溶液：6.65 g六水三氯化铁溶解于1 L 0.2M盐酸溶液。

（6）蒸馏试剂：90 mL浓磷酸溶于910 mL去离子水。

2.2 主要仪器及配置

试验采用的主要仪器是FIA-6000+双通道流动注射分析仪、超声波清洗器、纯水仪等。FIA-6000+双通道流动注射分析仪主要组成是：AS-90型极坐标式自动进样器、化学分析模块和主机。

3 试验结果与讨论

3.1 标准曲线

用1 000 mg/L硫化物标准溶液储备液配制出硫化物标准曲线浓度：0.05 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L，0.50 mg/L，1.00 mg/L，2.00 mg/L；标准溶液用0.025M氢氧化钠溶液来配制和稀释。将标准样品放入自动进样器中，测得对应吸光度后绘制曲线如图2所示。

图2 硫化物标准曲线

由图2可知，标准样品浓度在0～2 mg/L的曲线线性很好，相关系数为0.999 98。

3.2 检出限

如表1所示，使用0.05 mg/L的硫化物浓度，当测定次数n=7时，自由度n-1=6，t（n-1，0.99）=3.143，检出限MDL=0.003 mg/L，低于国标方法GB/T 16489-1996《水质硫化物的测定亚甲基兰分光光度法》的检出限0.005 mg/L[9]。

表1 硫化物检出限

3.3 精密度

为测试本方法的检测精密度，用2种不同浓度的标准液样品进行检验。用0.050 mg/L浓度的硫化物标准样品测定7次，平均值为0.049 mg/L，回收率为98.0%，标准偏差为0.001 mg/L，相对标准偏差为2.14%；用浓度为1.00 mg/L的硫化物标准样品测定7次，平均值为1.000 mg/L，回收率100.0%，标准偏差为0.023 mg/L，相对标准偏差为2.30%；分析数据见表2。由此可见，该检测方法的精密度良好。

表2 硫化物精密度

3.4 准确度

分别对不同机组的脱硫废水样品进行检测，加入一定浓度的标准溶液，进行不同浓度的加标试验，得出各自的回收率，具体数据见表3，由结果可知，加标回收率在95.8%～98.5%，符合质控要求。

表3 硫化物加标数据

3.5 试验干扰分析

国家标准GB/T 16489-1996中指出：硫化物测定方法主要干扰物为CN-和部分重金属离子[9]。另外，水样的浊度和色度对检测有较大的干扰，但本试验通过在线蒸馏的方式，可避免这些干扰因素。同时，采用在线蒸馏处理方法可以避免其他非挥发性干扰物对结果的影响。

4 结论与建议

（1）FIA6000+双通道在线蒸馏流动注射分析仪对废水中硫化物的测定数据稳定可靠，检出限低，准确度与精确度高，干扰因素少。

（2）在线蒸馏流动注射分析法检测所需样品量少，减轻了取样/送样人员的压力；整个反应封闭进行，避免了H2S的逃逸，也减少其他试剂的挥发对分析人员可能造成的伤害；样品检测时间短，对于大批量的废水硫化物检测更加便捷高效，能减少检测人员工作量。

（3）试验时应注意：配制好的试剂需要超声脱气30 min以上，以赶走气泡，避免出峰处出现气泡峰；有明显大颗粒的样品用0.45 μm的膜过滤后再检测，防止大颗粒堵塞管路。

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

[2]赵钰玲，梁君妮，焦艳娜，等.离子色谱法测定臭豆腐中的硫化物含量[J].食品研究与开发，2015，36（24）∶123-126.

[3]王晨辉，王敏琪.火力发电厂脱硫废水系统改造研究[J].浙江电力，2015，34（7）∶53-56.

[4]付友生，姜秋俚.离子色谱法测定废水中硫化物[J].环境保护科学，2013，39（5）∶51-53.

[5]ROZAN TIM F，LUTHER GEORGE W.An anion chromatography/ultraviolet detection method to determine nitrite，nitrate，and sulfide concentrations In saline（pore）waters[J].Marine Chemistry，2002（77）∶1-6.

[6]KOVALEVA S V，CHEREMUKHINA N M，GLADYSHEV V P.Voltammetric determination of sulfide ions[J].Journal of Analytical Chemistrey，2004，59（8）∶749-752.

[7]王芳，耿占杰，秦鹏，等.气相色谱法测定C5馏分中的硫化物[J].化学工程师，2013（10）∶25-26.

[8]薛敏华，付泽剑，莫友彬，等.栲胶法脱硫过程硫化物测定的电位分析法评估[J].天然气化工（C1化学与化工），2016，41（2）∶78-82.

[9]GB/T 16489-1996水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1996.

（本文编辑：徐晗）

Feasibility Study on Sulphite Measurement in Waste Water Based on On-line Distillation Flow Injection Analysis Method Sulphite

LYU Jiahui，ZHOU Feimei，WANG Jingting，TANG Zhi
（1.E.Energy Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China；2.State Grid Zhejiang Electric Power Research Institute，Hangzhou 310014，China）

Sulphite content in desulfurization waste water from power plant was detected by FIA-6000+twochannel online distillation flow injection analyzer to test its accuracy，stability and interference factor.In contrast to national standard methods，the paper discusses the feasibility of the method in bulk measurement of sulphite content in waste water from power plant.The result shows that it is simple and effective for bulk sulphite content measurement in desulphurization waste water from power plant when the standard curve concentration is 0.05～2.00 mg/L，the measurement limit is 0.003 mg/L and the relevant coefficient is 0.999 98.The method can be widely promoted for practical use.

flow injector；on-line distillation；sulphite；desulfurization waste water

10.19585/j.zjdl.201705010

1007-1881（2017）05-0038-03

X773

A

2016-12-12

吕佳慧（1991），女，助理工程师，从事实验室化学分析工作。