湖南湘东矿区镉污染状况调查

黄登峰 赵运林

摘要[目的]了解湘东矿区镉污染状况。[方法]调查湖南湘东地区2县10个乡镇3类地块的镉污染状况。[结果]湘东地区含有较高浓度的镉，其含量相对国家标准均已达到严重污染程度。煤铁矿是主要的镉污染源，且铁矿区的镉含量高于煤矿区。土壤pH和电导率是导致镉生物有效性差异的重要因素，其中，煤矿开采带来有效态镉污染的风险更大。该地区以籼稻为主，容易积累镉。[结论]湘东地区土壤的镉污染可能会威胁当地食品安全，应加强重视。

关键词重金属；煤矿；铁矿；土壤污染；镉；生物有效态

中图分类号X833文献标识码A文章编号0517-6611（2017）21-0041-03

Investigation of Cadmium Pollution in Irion Miner Region of Eastern Hunan

HUANG Dengfeng1，2，ZHAO Yunlin1，3*

（1.College of Life Sciences，Hunan Agricultural University，Changsha，Hunan 410005； 2. Hunan Golf and Tourism College，Changde，Hunan 415900；3.Central Sounth University of Forestry and Technology，Changsha，Hunan 413000）

Abstract[Objective]To understand the status quo of cadmium pollution in mining area of eastern Hunan.[Method]Situation of cadmium pollution of eastern Hunan in 2 counties 10 towns 3 block was investigated.[Result]The results showed that eastern Hunan contain higher concentrations of cadmium，the content of relative national standards had reached the severity of pollution.Coal mine and iron ore were the main sources of cadmium pollution，and the cadmium content of soil in iron ore area was higher than that in coal mine area.Soil pH and conductivity were the important factors that lead to the bioavailability of cadmium，among which the risk of cadmium pollution was more serious.Eastern Hunan was dominated by indica rice，which was easy to accumulate cadmium.[Conclusion]Cadmium pollution in eastern Hunan soil may threaten local food safety，should pay more attention.

Key wordsHeavy metal pollution；Coal mine；Iron mine；Soil pollution；Cadmium；Bioavailable

土壤重金屬污染问题主要发生在偏远矿区或山区，其隐蔽性高，受关注度较低，但其通过各种农业形式（如种植业、养殖业等）进入现代食品链中，会造成严重的安全问题。从重金属污染的发生事件、监测数据、造成影响来看，镉是我国目前土壤污染面积最大、影响最广的重金属污染源。

湖南省被誉为“有色金属之乡”，已探明储量的有色金属有37种，其中锑的储量居世界首位，钨、铅、锌储量也很丰富。湖南省有色金属冶炼工业基础较好，株洲有全国规模大、技术先进的铅锌冶炼厂。但是，湖南的重金屬污染情况在全国较为突出，大致形成了“一线三带”的大面积土壤污染的态势；一线指湘江流域一线，三带指“湘东、湘南、湘西”。湘东是湖南省主要的煤、铁产区，其煤炭资源总储量超过3亿t[1]。近年来，湘东地区的镉污染事件频频发生，较为著名的有2006年湘江株洲段镉污染事件、2009年浏阳镉污染事件和2013年攸县镉大米事件[2]。

普遍认为，采矿、选矿和冶炼是导致土壤环境重金属污染的主要途径。湘东是煤铁矿业的集中区域，该区域存在重金属污染的内外因素，其中镉污染的可能性较大，但是目前鲜见该区域镉污染情况的相关报道。笔者通过实地采样和检测，初步调查湘东地区镉污染的分布区和污染程度，并分析了该地镉污染源和分布特点。

1材料与方法

1.1样品采集与前处理

于2008年9月对湘东煤铁矿区进行了实地考察并采集土样，采集地点共10个，分为3个类型：攸县黄丰桥、攸县兰村和攸县湖南坳，为煤矿采矿地；攸县合力山、茶陵县腰陂、茶陵县石陂、茶陵县潞水和茶陵元县王村，为铁矿采矿地；攸县莲塘坳和茶陵思聪乡，为下游农业用地。

取样与前处理方法：清除土壤表层枯草层杂物，用竹筒打孔器取距地面5～30 cm深土壤，每个采样地点沿曲状路线随机采集12个子样作为重复，每子样取土约1.5 kg。采集后封入聚乙烯袋，带回室内于阴凉处自然风干，将同一采集地点的重复样品混合，木槌敲碎后滤去杂物，土壤粉碎机细孔粉碎，过100目尼龙筛后装袋备用。采集后测定现场土壤的电导率、pH等。电导率采用电导率仪（DDS-307）进行测定（土∶水=1∶2）；pH采用pH测定仪（320-s）测定（土∶水=1∶5）。

1.2样品镉的总量测定

1.2.1土壤消解。

采用WX-4000微波快速消解仪对土壤样品进行消解。精确称取0.2 g土样，装入消解罐内，依次加入HNO3、HCl、HF（体积比为5∶2∶1），开启消解仪，在200 ℃、25 atm、5 min条件下进行自动消解。

1.2.2测定方法。镉测定采用的仪器为原子吸收分光光度仪岛津AA-6300型。

1.3样品有效态镉的总量测定根据Tessier提出的连续提取法[3]，把包含于土壤中的金属分成5种不同形态，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣晶格态。其中，将可交换态和碳酸盐结合态计为镉的生物有效态总量。

1.4数据统计用Excel和DPS软件对土壤铬有效态含量进行逐步回归分析[4]。

2结果与分析

2.1各地土壤电导率和pH由表1可知，各地土壤的pH为4.55～8.84，电导率为0.25～1.53 ms/cm；不同类型土壤差异明显，同类型土壤差异不明显；煤矿区土壤电导率偏低、酸性较强，铁矿区土壤电导率较大、偏碱，农田土壤的电导率最低、偏酸。

2.2各地土壤镉含量分布特征

由表2可知，整体而言，各采样点镉总量的平均值为21.83 mg/kg，是湖南省表土背景值的120倍，是我国表土背景值的241倍，属于镉污染严重的区域。其中，农田镉总量达到4.37 mg/kg，为湖南省表土背景值的21.8倍，是我国表土背景值的45倍，均超过国家标准。

就类型而言，铁矿区的镉总含量最高，为煤矿区的2.02倍，农田区的8.16倍；而煤矿区的镉有效态含量最高，为铁矿开采区的1.29倍，农田区域的4.77倍；对于镉的活化率，煤矿区最高，达41.87%，铁矿区为15.99%，农田为35.47%。

2.3pH对土壤中镉生物有效性的影响

由表2可知，湘东地区土壤镉总量水平差异很大，铁矿区土壤的镉总量远高于煤矿区和农田区，但煤矿区和农田区的镉活化率却远高于铁矿区，说明镉的生物有效性与镉总量不成正比关系。影响镉有效态含量的因素有很多，其中的关键因素之一是环境中的pH，因为pH不仅可以影响土壤中重金属元素的溶解度及生物有效性，还可影响土壤对重金属元素的吸附、迁移。韩凤祥等[7]研究发现，外源镉进入酸性、中性、石灰性土壤后，其形态分配有较大差异，在酸性土壤中交换态镉为40%～50%，而中性土壤和石灰性土壤分别为60%～80%、10%～20%。

由多元回归分析，pH与镉有效态浓度的决定系数为-1.308，达到显著正相关；土壤中Cd总量的浓度对土壤中的镉有效态浓度的决定系数为0.21，未达到显著正相关。说明湘东煤矿区属于酸性洗矿水，该区土壤主要为黏性红壤，随着pH的降低，土壤对Cd的吸附能力下降，其有效性增加，而造成Cd的活化率较高。因此，弱酸性是使该区土壤Cd活化率较高的主要原因。

2.4电导率对土壤中镉生物有效性的影响

土壤中离子之间的相互作用也可影響镉生物有效性。美国学者将重金属的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立作用。复合污染对作物的影响，不仅取决于作物种类、 污染元素浓度，还与作物部位及元素组合有关。如高浓度的Ca2+与Cd2+形成竞争作用，减少Cd2+在土壤中的吸附，从而增加土壤溶液中Cd2+浓度，通过这种解吸作用增加Cd2+的生物有效性，在酸性土壤中這种解吸作用更加明显。因此，土壤中的离子种类和电导率等因素能导致镉有效态的变化[8-9]。

该研究通过多元回归分析显示，电导率与当地镉有效态浓度的决定系数为-3.204，达显著正相关；土壤中镉总量的浓度对土壤中的镉有效态浓度的决定系数为0.217，未达到显著正相关。这说明湘东铁矿区中铁、锰、铝等的水合氧化物、碳酸盐、磷酸盐等对外源镉的吸附固定起着主要作用，

大大降低了镉的生物有效性。同时，土壤中的酸性物质，导致金属离子增加，电导率增大，镉的有效态增加。

3讨论

3.1湘东铁矿区不同类型地块土壤pH显著差异的原因

煤矿废弃物当中含有FeS，含硫矿业废弃物露天堆置，在酸雨和高温多湿环境中，FeS及其他金属硫化物暴露于氧气和水中，在铁离子和铁氧化细菌的催化下发生氧化反应而产酸。黄铭洪等[10]和杨金香[11]报道的煤矿区土壤镉活化原理和迁移规律研究，可以印证该研究的结果。

铁矿区的Fe2+浓度较高，使得Cd2+的交换态比例较低。与之相反，煤矿区的铁、锰、铝等的水合氧化物比例较低，虽然镉总浓度较低，但是土壤中镉生物有效性较高。影响废弃物酸化的因素包括两类。一是参与反应的理化因素和生物因素：FeS晶体结构、氧浓度、水分压、pH、Fe2+/Fe3+吸附率与全铁含量、铁氧化细菌浓度等；二是与反应有关的环境因素（如温度、碱性矿物含量、黏土表面的离子交换、颗粒大小、风化程度和渗透性等）。这说明土壤当中的Fe含量也是影响镉有效态含量的重要因子[10]。

3.2湘东铁矿地区土壤重金属镉污染的相关风险

土壤重金属污染主要通过土壤作物表现其危害性。重金属被植物吸收，在体内富集，有时能达到危害生物自身，而未达到有害水平的植物性食物，经食物链进入动物体，当其排除率较低时，重金属于动物体内累积，最终达到损害人畜健康的水平。

国内有研究报道，我国水稻对镉有较高富集能力[12]。而湘东铁矿区农田主要种植的粮食品种正是积累镉能力强的籼稻品种。2013年5月广州市食品药品监督管理局公布了涉及湖南攸县3个米厂5个批次的大米，镉含量为0.37～0.51 mg/kg。“镉大米”事件，为当地的食品安全敲响了警钟。

4结论

（1）通过对湘东地区10个样地土壤中的镉进行测定与分析，各个样地含有较高浓度的镉，其含量相对国家标准均已达到严重污染程度。

（2）该调查发现，湘东地区的煤铁矿存在巨大的镉污染源，而且铁矿区的镉含量高于煤矿区，农田样地镉总含量则最低。

（3）从镉的有效态含量来看，煤矿区有效态含量也最高。煤矿开采附带产生的酸性废矿水，使得附近土壤镉的活化率高于铁矿区，导致下游镉污染的扩散和恶化。

（4）湘东地区以籼稻为主，容易积累镉，因此，湘东地区土壤的镉污染可能会威胁当地食品安全。

参考文献

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