活性污泥与废水负载铁改性研究

王雪平， 苗 娟

(1.黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004; 2. 河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023)

活性污泥与废水负载铁改性研究

王雪平1， 苗 娟2

(1.黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004; 2. 河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023)

化工废水存在有机物浓度高，含盐量大，常规工艺难处理的问题。为了减少后续水处理系统处理难降解物质的量，增加其可生化性，将活性炭负载铁进行改性，从而实现提高活性炭的催化性能。通过对比不同工艺对化工废水可生化性的影响，当改性活性炭投加量2 g/L，臭氧投加量2 mg/L时，反应60 min后改性活性炭催化臭氧氧化处理后BOD5/CODCr达到0.304，可生化性提高了90%以上，利于下一步生化处理。实验表明，催化剂的性质稳定，多次使用后催化效果改变不大。

化工废水； 活性炭改性； 催化氧化； 臭氧

0 引 言

随着化工类行业的发展，高浓度难降解化工有机废水的处理引起人们越来越多的关注。据资料报道，化工废水的浓度较高，通常COD高达几百甚至上千mg/L，而其BOD5/COD仅在0.02～0.03，因此具有较差的可生化性。同时，化工废水中含有的有机物通常具有助色团和生色团,因此化工废水含有很高的浊度和色度。由于此类废水具有浓度高、无机盐含量高和可生化性差等特点，采用常规处理工艺效果不甚理想。研究发现，化工废水含有多环芳烃、杂环化合物、氰化物、石油烃和硫氰化物等等多种强致癌物质[1], 如不经过合理处置而排入水体会对水域周边的人畜及农作物造成严重危害。

目前处理化工废水的工艺多为混凝沉淀与生化处理相结合[2-3]。 然而，预处理采用混凝沉淀等方法会产生大量污泥，存在二次污染的可能，若处理不妥当, 将对环境产生严重的影响。臭氧是一种氧化性很强的氧化剂,可以直接氧化有机污染物且二次污染少，是水处理领域中的研究热点[4-5]。然而单独使用臭氧时,有机物的矿化度和毒性的去除效果较差[6]，且受臭氧传质效率的影响，臭氧的利用率较低，一般仅为10%～20%左右[7]。近年来,催化臭氧氧化技术成为人们研究的热点。均相催化臭氧氧化是利用过渡金属离子为催化剂分解臭氧产生自由基来降解有机物[8]，其中铁离子具有极高的安全性，因此通常为催化剂的最佳选择[9]。但均相催化臭氧氧化技术存在催化剂不易分离的缺点，很难在实际中应用，因此多相催化氧化技术得到更广泛的关注。研究表明[10-13]，活性炭既可以作为催化剂，又可以作为催化剂载体来强化臭氧对水中有机物的降解效果。本文以活性炭为载体，通过负载铁进行改性，对高浓度化工废水进行处理，大幅度降低了水样的CODCr及DOC，可为催化臭氧氧化技术处理化工行业废水的应用提供依据。

1 材料和方法

1.1 废水水质

实验废水来源于山西某煤化工厂的生化二级出水，呈褐色。色度为350°～470°，CODCr和TOC分别为350～435和130～155mg/L，含盐量为6%～7%，pH为6.8～7.2。

1.2 实验材料

硝酸，亚硝酸钠，硫酸亚铁，氢氧化钠均分析纯。实验用活性碳来自山西新华活性炭厂。T-plot 孔容为0.114 7 cm3/g，比表面积为BET 884.204 3 m2/g，Zeta 电位为-16.4 mV，平均粒径为13.9 μm，孔径为2.006 nm。

1.3 活性炭改性方法

将活性炭用粉碎机粉碎并通过40～60目分样筛。筛出物放置在10%的HNO3溶液中浸泡24 h，再用蒸馏水洗净然后105℃下烘干备用。在40℃恒温条件下，取一定量预处理过的活性炭浸在一定浓度的FeSO4溶液中，逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，并不断搅拌，FeSO4溶液与NaOH溶液的体积比为1∶2，然后再在25℃恒温条件下振荡反应4 h。将处理好的活性炭在105 ℃烘干4 h，然后在马弗炉内300 ℃煅烧1 h后自然冷却，即为载铁改性活性炭。

1.4 臭氧制备方法

臭氧由臭氧发生器产生，气源为氧气；臭氧采用并行双流路，两路分别设置流量计，试验过程中一路进行对照并测量水中臭氧浓度；利用超纯水制备臭氧水，含量约12～15 mg/L，臭氧水浓度用碘量法测定。

1.5 分析方法

CODCr值的测量采用重铬酸钾法[14]。TOC采用Torch燃烧自动进样分析仪(Teledyne Tekmar，USA)测定。BOD5采用BOD5自动测定仪(WTW OxiTop-12,德国)。比表面积测量使用气相吸附比表面积测定仪(Quantachrome，USA)。

2 结果与讨论

2.1 改性前后活性炭对有机物吸附量的对比

取1 L水样，分别加入未改性活性炭(AC)和改性后活性炭(AC/Fe)，加入量分别为1、2、5 g，振荡反应10、20、30、40、60 min后分别取出一定量水样进行离心以分离活性炭粉末，取上清液进行CODCr和TOC的测量，结果如图1所示。随着吸附时间的增加，两种活性炭对CODCr和TOC的吸附去除率均呈现上升趋势。同样，活性炭的投加量亦与CODCr和TOC的去除率呈正比。未改性活性碳的吸附量明显高于改性后活性炭的吸附量。一般而言，活性炭的吸附量与其表面形态密切相关，表面孔结构越丰富、越大，则活性炭吸附量越高[15-16]。经测量，改性后，由于金属的负载致使活性炭比表面积下降为421.02 m2/g，导致吸附量有所降低。

图1 改性前后活性炭对CODCr和TOC去除率对比

2.2 催化臭氧氧化对有机物去除效果

2.2.1 改性前后活性炭催化臭氧氧化效果的对比

取水样1 L，选择改性前后活性炭投加量为2 g/L，同时分别加入2 mg/L臭氧，进行催化臭氧氧化实验。实验过程同实验2.1部分，同时投加活性炭和臭氧后进行振荡反应，为了防止反应时间结束后残余臭氧继续氧化水中有机物，不同反应时间取样后分别加入1 mL 1.0 mg/L的NaNO2作为O3猝灭剂。将取出后水样进行离心，取上清液进行CODCr和TOC的测量。实验同时进行单独臭氧氧化以作对比，结果如图2所示。由图可以看出，改性前后活性炭的催化臭氧化效果均明显优于单独使用臭氧氧化；反应60 min后，催化臭氧氧化对CODCr的去除率均达到50%，而单独臭氧氧化的去除效果仅为29.2%。此外，催化臭氧氧化工艺有效地提高了有机物的矿化度，改性前后活性炭催化氧化活性炭对TOC的去除率分别为29.8%(AC)和45.9%(AC/Fe),而单独臭氧氧化仅为11.0%。在吸附试验中，虽然改性前活性炭的吸附量明显高于改性后活性炭，但改性后活性炭的催化臭氧氧化效果更加突出，特别是对TOC的去除。文献报道[8-9]过渡元素具有易转移的电子，进而发生电子传递，因此这类元素的金属单质以及离子都具有较好的氧化还原催化性能，能促进·OH自由基的生成，而·OH自由基具有极强的氧化性质，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性且矿化度强。本研究中，改性后的活性炭由于其表面含有过渡金属铁，使得活性炭表面的孔径被堵塞，造成比表面积的下降，但改性活性炭促进了臭氧分解成为次级氧化剂·OH自由基，因此其对有机物的去除效果尤为突出。

图2 不同体系对CODCr和TOC去除效果对比

2.2.2 臭氧投加量对改性活性炭催化臭氧氧化效果的影响

O3是催化氧化体系的主体，其投加量决定了体系中·OH 自由基的产生量，在催化臭氧氧化过程中起到关键作用。在以改性活性炭为催化剂的体系中，对不同臭氧投加量去除CODCr和TOC进行了实验研究。实验过程同上所述，选择改性活性炭投加量为2g/L, 臭氧投加量分别为1、2、3 mg/L，结果如图3所示。从结果可以看出，臭氧投加量对臭氧催化氧化降解有机物有着重要影响。随着臭氧投加量的增加，催化氧化对CODCr和TOC的去除率均呈现上升趋势。值得注意的是，无论对于CODCr的去除还是TOC的去除，臭氧投加量为1 mg/L时，其去除率都明显低于投加量为2和3 mg/L；然而，臭氧投加量为2和3 mg/L时，催化臭氧氧化去除有机物的效果相差不大。尤其对于CODCr去除，在反应前30 min，臭氧投加量为3 mg/L的反应速率高于臭氧投加量为2 mg/L，反应30 min时CODCr去除率分别为48.2%(2 mg/L)和56.0%(3 mg/L)，但是反应30 min后，CODCr去除率分别为60.0%(2 mg/L)和62.2%(3 mg/L)。臭氧投加量的增加可使得臭氧自身的氧化作用加强,同时增加了反应体系中·OH自由基的产量，提高体系对有机物的去除效果，然而，当投加的臭氧达到一定的量，高浓度的臭氧反而会成为·OH 自由基的捕捉剂,从而抑制体系中氧化的效果，因此表现出臭氧投加量增大时，其对有机物去除效果没有显著提高得结果。

图3 不同臭氧投加量对催化臭氧氧化去除CODCr和TOC的效果影响

2.3 生化性

为了评价改性活性炭催化臭氧氧化处理化工废水的可行性，对不同工艺处理的生化性进行了对比。一般使用BOD5/CODCr作为衡量废水可生化性的指标[17]，通常BOD5/CODCr>0.3时，即适用于生化法进一步处理。实验测定了处理前后化工废水的可生化性，对比了单独臭氧氧化和活性炭改性前后催化臭氧氧化3种工艺对水样可生化性的影响，其中臭氧投加量为2 mg/L，催化剂投加量为2g/L，结果如图4所示。经测量，原水的BOD5/CODCr仅为 0.022,属于不可生物降解的废水,而经过单独氧化和催化氧化后BOD5/CODCr都有了明显的上升，且随着处理时间的增加，BOD5/CODCr越高。可以发现，催化氧化工艺好于单独氧化工艺，同时，改性活性炭催化臭氧氧化明显优于未改性活性炭催化臭氧氧化。当反应时间为60 min时，3种工艺的BOD5/CODCr分别为0.092(O3)、0.193(AC)、0.304(AC/Fe)。这表明利用改性活性炭催化臭氧氧化处理化工废水可以显著提高其生化性能。

2.4 催化剂的稳定性

催化剂能否长期使用是其工业化推广的关键指标之一，因此研究催化剂的流失及其稳定性是催化氧化f工艺的重要环节。称取改性活性碳2 g，置于1 L水样中，臭氧投加量为2 mg/L，反复进行催化氧化实验，反应时间60 min。在重复过程中每次试验结束后需将催化剂再纯水中清洗30 min，并在105 ℃下干燥、称量，臭氧投加量与活性炭的量比例始终保持一致，通过改性活性炭的多次使用情况来考察催化剂的流失和重复使用效果，实验结果见图5。通过10次重复使用，CODCr去除率由最初的60%降至56%,TOC去除率由最初的46%降至43%。这是由于多次使用使其部分活性组分溶出，负载金属有少量流失所致，但催化剂的催化活性基本保持稳定，并没有中间产物大量富集催化剂表面致使催化活性大幅降低的现象，说明催化氧化效果较为彻底，催化剂性能也比较稳定。

图4 不同工艺处理化工废水可生化性对比

图5 催化剂的多次使用对CODCr和TOC的去除率的影响

3 结 语

对活性炭改性前后进行了吸附和催化效果的对比，其中改性活性炭的吸附效果较未改性活性炭的吸附效果较差，吸附量仅为未改性活性炭的一半左右，但其催化效果明显优于为改性活性炭。通过过渡金属铁的负载，反应时间60 min时，改性活性炭催化降解CODCr较未改性活性炭提高10%，同时水样矿化度提高近20%。

通过对比不同工艺对化工废水可生化性的影响，改性活性炭催化臭氧氧化明显优于未改性活性炭的催化效果及单独氧化效果。当催化剂投加量为2 g/L，臭氧投加量为2 mg/L时，反应60 min后，改性活性炭催化臭氧氧化处理后BOD5/CODCr达到0.304。

改性活性炭的催化性能稳定，多次使用后，其催化效果依然显著，可以长时间使用，因此改性活性炭是极具潜力及应用价值的催化剂。

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Research on Modification of Sludge and Wastewater by Activated Load Iron

WANGXueping1,MIAOJuan2

(1. Yellow River Water Conservancy Vocational and Technical College, Kaifeng 475004, Henan, China; 2. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan, China)

Chemical wastewater is a high concentration of organic matter, salt, hence, is hard to be treated by conventional technology. In order to reduce the amount of refractory material for the follow-up water treatment system, and increase its biological property, the paper tried to improve the catalytic performance of activated carbon by activated carbon steel. By comparison of the influence of different processes for chemical wastewater biological property, we found when the modified activated carbon additive amount is 2 g/L, the ozone dosing quantity is 2 mg/L, the reaction of modified activated carbon catalytic ozone oxidation is treated about 60 min, then the BOD5/CODCris 0.304. The result can improve the biochemical property more than 90%. It benefits the next step of biochemical treatment. And experiments show that the property of the catalyst is stable, catalytic effect after used multiple times does not change lot.

chemical wastewater; modified activated carbon; catalytic oxidation; ozone

2016-07-28

2016年度黄河水利职业技术学院基金项目(2016KXJS009)

王雪平(1978-), 女，河南开封人，硕士，讲师，研究方向为环境工程。Tel.：13781153207；E-mail: wxpzky@163.com

X 703.1；TQ 231.2+2

A

1006-7167(2017)04-0033-04