基于介质阻挡放电实现高分子薄膜与金属层间有机黏合实验方法

钱沐杨， 杨小松， 陈辉， 刘三秋， 任春生

(1.南昌大学 物理系, 南昌 330031；2.大连理工大学 物理与光电工程学院，辽宁 大连 116024)

基于介质阻挡放电实现高分子薄膜与金属层间有机黏合实验方法

钱沐杨1， 杨小松1， 陈辉1， 刘三秋1， 任春生2

(1.南昌大学 物理系, 南昌 330031；2.大连理工大学 物理与光电工程学院，辽宁 大连 116024)

提出一种新型的金属与聚乙烯薄膜层间有机黏合方法，能够实现薄膜层之间的有机黏合。该方法基于大气压Ar/O2介质阻挡放电对聚乙烯薄膜表面改性预处理，利用射频电感耦合等离子体增强非平衡磁控溅射系统在预处理的聚乙烯薄膜表面镀铜膜。研究结果表明，介质阻挡放电处理聚乙烯薄膜表面，引入了氧原子功能团(C—O,C=O,O—C=O等),导致薄膜表面自由能的增加。此外，这种方法得到的薄膜层之间黏着强度为1.5 MPa；而铜膜与未进行等离子体预处理聚乙烯之间的黏着强度仅为0.8 MPa。此外，SEM照片也显示，经过等离子体预处理后聚乙烯表面的电镀铜膜晶粒较小且分布更均匀。

大气压介质阻挡放电； 金属与高分子聚合物黏合； 极性基团； 黏着强度

0 引 言

对材质不同的金属与高分子聚合物薄膜之间的有机黏合，一直以来都是研究热点并受到了越来越多的关注，在很多行业有着直接的经济利用价值，如电子印刷电路、机械制造、建筑等行业[1-5]。已知的许多聚合物表面都不太可能维持整体层压板的结构，聚乙烯、聚丙烯、及聚四氟乙烯等薄膜皆是难以实现金属黏着的表面。目前，已有的研究基本都集中在使用不同组分的不饱和聚酯组合物热熔胶，实现金属与聚合物之间的黏合[6-8]。但是，已有专利披露了聚酯比例的增加通常伴随着金属铜箔黏着到聚合物基材上之黏着力的降低，且这些方法需要数道步骤昂贵的连续操作设备，此外还容易造成基材上发生分层或污染。大气压低温等离子体射流富含活性自由基、带电粒子、紫外线、处于激发态和亚稳态的粒子等成分，能够在气流和电场的共同作用下被输运到应用区域，从而实现了放电区域和处理区域的相互分离，既保证了放电系统的稳定性，又满足了高化学活性粒子的需要[9-11]。此外, 大气压低温等离子体射流还秉承了非平衡低温等离子体的优良特性，在较低的宏观气体温度下，还能保持较强的等离子体化学活性，在材料合成、加工和表面改性等应用领域展现出了良好的应用前景[12-14]。本文在前期相关资料总结分析的基础上，认为由于聚乙烯等聚合物表面极性低，必须利用等离子体进行材料表面改性处理，人为地在其表面的分子链上植入极性基团，从而提高材料的表面能和粗糙度，进一步去除材料表面的弱界面层，最终达到提高黏附材料的黏着性能和黏着强度。

1 实验装置

图1是大气压Ar/O2介质阻挡放电装置示意图，是一种典型的低温等离子体射流。一根中空内径为1.2 mm的不锈钢针头插入到一根内外径分别为2和3 mm，长度为5.5 cm的石英玻璃管中并确保密封。它们一起插入到一根长度为11 cm，内、外径分别为5和7 mm的石英玻璃管中。此外，外部大的石英管下端缠绕一圈宽度为10 mm的铝箔，铝箔和不锈钢针头一起接到正弦高压电源上并形成“双高压”电极结构。氩气通过中空针头并有转子流量计控制输入到放电管中，为了产生富含氧活性基团的等离子体，少量的氧气(体积比为0.5%)由质量流量计精确控制并由放电管侧端导入到放电管中，和工作气体氩气混合并放电。下端不锈钢板上放置一块厚度为0.5 mm的聚乙烯样品，通过等离子体射流直接对聚乙烯表面进行表面改性处理。

图1 大气压Ar/O2介质阻挡放电装置示意图

铜膜在聚乙烯表面的生长是通过射频感应耦合等离子体增强非平衡磁控溅射系统实现的[15-16]。基片上施加峰值100 V，占空比50%的脉冲偏压。镀膜时间1 h，生长的镀膜厚度约600 nm。

扫描电镜(SEM，S-366，剑桥，英格兰)、傅里叶变换红外衰减全反射光谱(FTIR-ATR，560ESP，Nicolet 仪器公司，美国)和水接触角测量仪(SL200B)用来分析聚乙烯表面形貌和化合成分的变化。表面自由能通过水接触角测量数据计算得到。此外，铜和聚乙烯薄膜之间的黏合强度通过拉力测试仪器(LYS-50000)直接测量得到。选用商用的双组分聚氨基甲酸乙酯作为黏合剂。

2 实验结果及讨论

图2所示为根据水接触角测量数据，计算得到的聚乙烯表面自由能随DBD处理时间的变化趋势图。表明随着处理时间增加到50 s，聚乙烯表面的自由能从27.5～51.9 J/m2。因此，认为材料表面自由能的变化是由DBD放电处理过程中在材料表面引入的含氧极性自由基所导致的[17]。

图2 聚乙烯表面自由能随着DBD处理时间的变化规律

图3是DBD处理前后PE薄膜的FTIR-ATR能谱图。比较图3中a和b发现，经过1 s处理后，有2个很明显的峰处在1 733和1 646 cm-1处。而经过20 s处理后，又有2个新峰在1 242和3 419 cm-1处。分析表明，1 733 cm-1对应的是C=O化学键伸缩振动，而1 646 cm-1对应的是COO-非对称伸缩振动。此外，1 242和3 419 cm-1分别对应的是COO-对称伸缩振动和—OH自由基的振动。但是，随着处理时间的进一步增加，再也没有新的峰值出现，这说明DBD处理聚乙烯表面过程中的刻蚀与氧化过程经过30 s后达到了动态平衡。FTIR-ATR能谱实验数据说明，含氧自由基的等离子体在处理聚乙烯材料表面过程中，能够产生富含氧的极性自由基功能团，如C—O,C=O,O—C=O等[17-18]。

图3 FTIR-ATR光谱a. 未处理的聚乙烯表面，b. 处理时间1 s，c. 10 s，d. 20 s，e. 30 s，f. 40 s

图4所示为DBD处理前后PE薄膜表面的SEM图片(处理时间为20 s)。比较发现，经过DBD处理后的PE表面变得粗糙，表面有较多的凹洞和凸起。PE表面粗糙度的增加是材料表面自由能增加(或水接触角的减小)的直观体现，是由于DBD处理PE过程中发生的化学刻蚀所导致的。图5(a)是直接在PE薄膜表面蒸镀铜膜SEM图片，而图5(b)是经过DBD处理20 s后得到的铜膜SEM图片。表明经过DBD处理后的PE薄膜再进行磁控溅射镀铜膜，得到的晶粒尺寸较小且分布更紧致，这是由于DBD处理过程中，在PE表面引入了更多的活性位，能够容纳更多的Cu原子或离子的沉积。此外，测量图5中样品的黏合强度，分别为(a) 0.8 MPa和(b) 1.5 MPa。表明经过DBD处理后的PE表面再蒸镀得到的铜膜，黏合强度增强了约1倍。

(a)DBD处理前(b)DBD处理后(20s)

图4 PE薄膜的SEM图片

图5 PE表面蒸镀铜膜SEM图片

3 结 语

本文提出了一种基于大气压DBD，实现聚乙烯和金属铜膜之间有机黏合的方法。大气压DBD直接处理PE薄膜表面时，能够在其表面引入富含氧的极性功能团，从而有效地改变了PE表面的形貌和化学成分，最终导致了材料表面的自由能增加(水接触角的减小)。经过DBD处理得到的PE薄膜，再进行磁控溅射镀铜膜，发现表面生长的铜晶粒尺寸较小且排列更紧密。此外，相比于未进行DBD预处理的PE薄膜，经过DBD处理20 s后的PE薄膜表面，再进行磁控溅射镀铜膜，生长的铜膜黏合强度增加了约1倍。此外，本项目作为实验室开放性的物理与材料交叉性学科实验，立足于大气压等离子体材料表面改性，实验内容新颖，很适合在普通高等院校物理或材料等相关交叉专业，组织开展实施实验教学。

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An Experimental Method Study of Organic Adhesive between Cu and Polyethylene Films Based on Dielectric Barrier Discharge

QIANMuyang1,YANGXiaosong1,CHENHui1,LIUSanqiu1,RENChunsheng2

(1. Department of Physics, Nanchang University, Nanchang 330031, China; 2. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)

For a long time, it was found that organic adhesive between Cu and polyethylene (PE) films has enormously potential and possible applications, such as electronic semiconductor, machinery manufacturing, and construction industry. Peel adhesive strength between metal and polymer film layer was insufficient by using traditional hot melt adhesive method. In this paper, a novel method based on atmospheric pressure DBD was proposed to achieve organic adhesive between Cu and PE layers. First, the surface modification of PE film was completed by using atmospheric pressure Ar/O2DBD. Then, Cu film was deposited with an unbalanced magnetron sputtering system which was enhanced by radio frequency inductively coupled plasma. Experimental results showed that some atomic oxygen functional groups (C-O, C=O, O-C=O, etc.) were introduced onto PE surface by the DBD plasma treatment, which led to an increase in surface free energy. The peel adhesive strength between Cu and treated PE films was 1.5 MPa, while this value was only 0.8 MPa by the traditional method. SEM pictures also demonstrated that Cu film deposited on the plasma treated PE surface was much smooth and crystal grain was smaller.

atmospheric pressure dielectric barrier discharge; organic adhesive between metal and polymer films; polar radical group; peel adhesive strength

2016-08-29

国家自然科学基金项目(11465013)；江西省科技厅自然科学基金项目(20151BAB212012，20161BAB201013)

钱沐杨(1985-),男，江西临川人，博士，副教授，硕士生导师，现主要从事大气压低温等离子体实验诊断及数值仿真研究。

Tel.:13732915990;E-mail:qianmuyang@ncu.edu.cn

O 461.1；O 484.4

A

1006-7167(2017)04-0008-03