水热法合成棒状纳米氧化铈条件与紫外吸收性优化

吕杨+梁键+孙岩++曲佳伟+李敏杰+齐浩楠+汤卉

摘 要：为研制绿色紫外吸收剂，采用水热合成法合成棒状纳米氧化铈紫外吸收剂。探索以硝酸铈为铈源，尿素为沉淀剂，加入适量的分散剂，不同的尿素含量、水热反应时间、煅烧温度对棒状纳米氧化铈微观结构与紫外吸收剂性的影响。实验结果表明：制备的棒状纳米氧化铈为立方萤石结构；当尿素含量为0.295g·ml-1，反应温度为140℃，煅烧温度为500℃时，合成的棒状纳米氧化铈的晶化程度高且形貌完美，无团聚，颗粒状氧化铈含量少。结论：水热合成法的优化条件：硝酸铈0.25g·ml-1，尿素含量0.295g·ml-1，水热反应时间5h，反应温度140℃，80℃下干燥后，在500℃煅烧5h，棒状纳米氧化铈具有合适的紫外吸收特性。

关键词：棒状纳米氧化铈；绿色紫外吸收剂；水热合成法；工艺优化

引言

传统紫外吸收剂一般多为有机物紫外吸收剂，如：UV-3638、UV-326、PBSA等，这类紫外吸收剂最大的缺点是稳定性差，易分解，且分解产物具有一定的毒性，满足不了绿色环保要求[1-3]。近年，人类发现稀土CeO2具有很好的紫外吸收性能[4]，而纳米CeO2特殊的4f电子结构，尤对紫外光极度敏感，制得的纳米CeO2紫外吸收剂吸收波段宽泛，大约在200nm-480nm，且吸收效率高、使用寿命长、绿色环保、综合成本较低，从而得到了广泛的应用[5，6]。由于纳米CeO2的形貌对其紫外吸收性能有较大影响，不同形貌、粒径的纳米CeO2具有不同的紫外吸收功能[7]。目前，各形貌纳米CeO2制备技术尚处于探索阶段，而实际生产中得到的纳米CeO2亦存在诸多问题，如：粉体颗粒较大，在亚微米和微米之间，粒度分布不均匀，团聚现象严重等[8]。研究高性能纳米CeO2工艺显得非常重要。为此，本课题尝试探索采用水热合成法制备棒状纳米氧化铈合成条件与紫外吸收性优化。

1 实验部分

1.1 棒狀纳米氧化铈合成

本实验采用水热合成法制备棒状纳米氧化铈。以硝酸铈为铈源（0.25g·ml-1），尿素为沉淀剂，适量的分散剂，选取五种尿素含量（0.255、0.265、0.275、 0.285、0.295g·ml-1）。分别称量五组不同含量的硝酸铈和尿素，溶于去离子水中。待完全溶解后，将五组配制溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜。将反应釜放入干燥箱内，设置反应温度140℃，水热反应时间分别为3、4、5、6、7h。反应结束后，取出反应釜，打开内衬将所得沉淀物倒出。用去离子水和乙醇进行洗涤抽滤后，放入烘箱，在80℃下干燥后，放入马弗炉中，分别在350、400、450、500、550℃下煅烧5h。随炉冷却后，得到纳米CeO2粉末。

1.2 研究方法

采用X射线衍射仪、菲利普公司生产Sirion 200场发射扫描电子显微镜对棒状纳米氧化铈进行微观结构分析。紫外吸收性能采用722N型紫外可见分光光度计测试，测试波长为390nm。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对棒状纳米氧化铈晶型影响

图1（a）不同尿素含量的棒状纳米氧化铈的XRD图谱。由XRD图谱可知，制备所得纳米氧化铈与氧化铈标准图谱相吻合为立方萤石结构（JCPDS NO.43-1002）。图谱中出现的衍射峰所对应的2θ 角分别为28.55°、33.07°、47.48°、56.34°、59.09、69.41、76.70、79.08，无杂峰存在，说明没有副产物生成，与立方萤石结构氧化铈的PDF 卡片进行对比，分别对应其（110）、（200）、（220）、（311）衍射晶面[9]，对应的点群为Fm3m225，说明不同尿素含量下制得的CeO2纳米棒粉体以立方萤石结构为主。与标准氧化铈衍射峰比较纳米氧化铈的特征衍射峰略低，宽化成“馒头峰”，此为纳米材料典型特征[10]。

图1（b）为不同水热反应时间棒状纳米氧化铈XRD图谱。由图可知，实验过程中控制水热时间为3h，4h，5h，6h，7h，水热反应温度为140℃，其中反应3h和4h试验未成功，结块严重，几乎全部粘结而且特别粘稠，其他三个试样成功，虽然水热反应时间不同，此条件下由水热法制备样品的结晶化程度高，水热反应时间5h后，继续增加水热时间，对晶型改变没有影响。

图1（c）是五个不同煅烧温度下棒状纳米氧化铈的XRD图谱。由图可知，水热反应温度为140℃，水热反应时间5h，不同煅烧温度下制备的棒状纳米氧化铈的结晶化程度都非常好。

2.2 合成条件对棒状纳米氧化铈形貌的影响

图2（a）为不同尿素含量的棒状纳米氧化铈样品的SEM图，放大倍数均为20000倍。通过水热法制备纳米CeO2的过程中，尿素含量和温度起到关键性作用，通过扫描电镜观察，当尿素浓度为 0.295g·ml-1时棒状晶体形貌最完美，因期望制得棒状CeO2粉，但从图2（a）观察无论在哪个图下都会或多或少的出现颗粒状纳米氧化铈，尿素含量低于0.275g·ml-1会使颗粒状纳米氧化铈增多且团聚严重，尿素含量为0.275、0.285、0.295g·ml-1时，均生成棒状CeO2，综合考虑取尿素含量0.295g·ml-1适宜。

图2（b）是水热反应时间为5h，6h，7h所制备的棒状纳米氧化铈SEM图。由图可知，随着水热反应时间的增加，所制得的棒状纳米氧化铈的形貌越来越不好，时间越长，颗粒状CeO2越多，随着水热反应时间的增加，纳米氧化铈会逐渐从棒状转化为颗粒状。根据SEM图，水热反应时间为5h的样品具有最好棒状形貌。

图2（c）是煅烧温度为350℃，400℃，450℃，500℃，550℃煅烧5h制备棒状纳米氧化铈SEM图，由图可知，所制备的棒状纳米氧化铈500℃的形貌最好，颗粒状CeO2相对较少；450℃时的形貌颗粒状CeO2占多数，350℃、400℃的颗粒状CeO2较多，450℃后颗粒状CeO2开始减少，550℃颗粒状CeO2又有所增加。煅烧温度对棒状纳米氧化铈形貌有很大影响。

2.3 合成条件对棒状纳米氧化铈紫外吸收性影响

图3是在波长为390nm时测得的不同工艺条件下，棒状纳米氧化铈紫外吸收曲线。图3（a）为不同尿素含量的棒状纳米氧化铈紫外吸收曲线。由图可知，当尿素浓度增加时，相对样品的紫外吸收性能会降低，当尿素浓度在0.255g·ml-1所相对的样品的紫外吸收性能最差，增加尿素含量紫外吸收性能变好，约为97.35%。尿素含量大于0.285g·ml-1时，紫外吸收性能变差，说明尿素含量对紫外吸收性有较大的影响。

图3（b）为3个不同水热反应时间下的棒状纳米氧化铈的紫外吸收曲线。因为水热时间为3h和4h的两组实验制备出来的纳米氧化铈外形团聚堆积，实验失败，所以水热时间需要达到5h以上才能保证试验成功。水热反应时间为5h时，棒状纳米氧化铈的紫外吸收性较好，为97%，随着水热反应时间的增加，样品的紫外吸收能力逐渐小幅增加，分别为97.4、97.5%，这是因为随着水热反应时间的增加逐渐生成了颗粒状的氧化铈，所以紫外吸收能力在增加[11]。综合考虑取水热反应时间5h为宜。

图3（c）是不同煅烧温度棒状纳米氧化铈紫外吸收曲线，由图可知，随着煅烧温度的增加，棒状纳米氧化铈的紫外吸收能力是先增加后降低，由图可知煅烧温度为450℃时的紫外吸收性能最好，为97.9%，450℃时，纳米氧化铈形貌颗粒状占多数，紫外吸收性最好，综合考虑煅烧温度取500℃为宜，紫外吸收率为97.2%。

3 结论

综合各因素考虑，优化的合成条件确定为：硝酸铈0.25g·ml-1，尿素含量0.295g·ml-1，水热反应时间5h，反应温度140℃，80℃下干燥，500℃煅烧5h。在此条件下，棒状纳米氧化铈具有合适的紫外吸收特性。

参考文献

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[11]Yang Lu，Hui Tang，Jian Liang，et al.Study on UV Absorption Characteristics of Multi-Shape Nano-Cerium oxide[C]//MMITA2017.

*通迅作者：汤卉，教授，研究方向：无机非金属材料。